专利名称：碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纺丝原液的制备方法，具体地说涉及一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝
原液的制备方法。
背景技术：
碳纤维及其复合材料是一种高技术含量的重要结构材料，具有高比强度、高比模 量、质轻、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳和热膨胀系数小等一系列优点，广泛应用于航天航空、战 略武器、汽车、交通、能源、建筑和体育用品等领域。随着我国国民经济和军事工业的不断 发展，对碳纤维的需求量日益增长，同时对碳纤维的质量要求也不断提高。众所周知，聚丙 烯腈原丝是制备高性能碳纤维的基础，碳纤维的最终性能很大程度上取决于原丝的质量， 如果聚丙烯腈原丝的分子结构和聚集态结构存在不同程度的缺陷，必将演化并遗传给碳纤 维。 制备高质量的原丝取决于制备技术。在制备过程中，共聚单体的选择、聚合物分 子量及分布、纺丝方法、凝固成型条件、纤维致密化程度、拉伸倍率、上油工艺等都是影响因 素。为了提高原丝质量，很多学者的研究重点在于原丝的改性或侧重于工艺路线及共聚体 组成方面。但是我国原丝质量不高更多的是由于一些已知且必须解决的基本问题并未解 决。提高纺丝原液中聚合物浓度是其中十分重要的一点。 —般而言，提高纺丝液的聚合物浓度，纤维的物理机械性能都可改善。
湿法纺丝时，由于在成纤过程中发生溶剂和凝固剂的双扩散及纺丝溶液的相分 离，初生纤维的结构是由孔隙分隔、相互贯穿的凝胶网络。随着聚丙烯腈纺丝原液的浓度、 固含量的增加，双扩散变得均匀缓慢，形成的纤维凝固表皮层较柔软、易变形、渗透性好，当 纤维内部芯层由于脱溶剂和凝固而收縮时皮层也随之收縮，从而避免了大空洞的形成，故 孔隙率逐渐降低，密度增大。最终可使初生纤维截面趋向于圆形，内外结构变得均匀，强度 增大，断裂伸长率升高。因此，制备高浓度的纺丝液有利于获得质量高的聚丙烯腈原丝。
而问题是，使用二步法制备聚丙烯腈纺丝原液时，如果要获得高浓度纺丝液，需加 入较多的聚合物粉体，这会使得聚丙烯腈溶解变的困难，很容易出现溶解不均匀的现象，一 些聚丙烯腈粉体容易结块团聚，因此需要更久的溶解时间和搅拌速率，使得能耗增加；聚合 物浓度大还会使聚合物溶液粘度增加，就得提高聚丙烯腈原液系统输送压力，随着压力的 提高，会造成凝胶穿过滤布，进入喷丝板，造成喷丝孔堵塞，使纺丝漏液，对产品质量和纺丝 生产连续性造成影响；随着过滤压力的提高，也造成滤布更换频繁。 因此，在生产中要保证纺丝和压滤系统的需要，就不得不降低原液固含量，一般为 15wt% 20wt^，此时制得的纤维致密性低下，即使拉伸也不能提高纤维的取向度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可获得较高浓度，同时又能解决高浓度所带来的溶解和 过滤困难的碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
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本发明是采用二步法制备碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。在聚丙烯腈溶解时，在传 统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，它的加入有助于聚合物的分散和溶解，可制 得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液。低粘度的聚丙烯腈溶液便可以很容易的输送和过滤。低粘 度的聚丙烯腈溶液经过滤后，再抽真空减压脱挥，由于添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶 液中脱除，溶液的固含量得到提高；同时低沸点的稀释增溶剂的挥发也有助于溶液中气泡 的脱除。最终可获得均一的高浓度的聚丙烯腈纺丝原液。使用高浓度的纺丝原液，制得的 聚丙烯腈原丝质量明显提高。 本发明的碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法包括以下步骤 (1)将碳纤维专用聚丙烯腈聚合物粉体，传统的较高沸点的有机溶剂以及低沸点
的稀释增溶剂按照一定的比例加入到溶解釜中； 其中，聚丙烯腈聚合物粉体有机溶剂稀释增溶剂的质量比为io 60 : 35
85 : 5 35 ; (2)加热步骤(1)的溶解釜，在10 100rpm的搅拌速率，2(TC IO(TC的温度下， 溶解时间为0. 5 10小时，使聚丙烯腈聚合物粉体充分溶解，获得低粘度的聚合物溶液；
(3)将步骤(2)得到的低粘度的聚合物溶液输送到过滤装置，过滤，清除杂质和没 有溶解的聚丙烯腈聚合物团聚体等； (4)将过滤后的溶液，输送到脱挥装置，4(TC 7(rC下，抽真空至真空度为0.05 0. lMPa脱挥，脱除溶液中的气泡和低沸点的稀释增溶剂，提高溶液的固含量，获得纺丝液， 最终纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为10. 5% 63. 2%。
步骤(1)所述的聚丙烯腈聚合物的分子量为5万 20万。 步骤(1)所述的传统有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。
步骤(1)所述的稀释增溶剂为乙酸、四氢呋喃、乙酸乙酉旨、丙酮、石油醚、乙腈、硝
基甲烷或二氧六环等。
步骤(4)所述的脱挥装置为双螺杆排气挤出机、薄膜蒸发器或圆盘脱挥器等。
利用本发明制备的碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液，均一性好，浓度高，可以制备高质 量的聚丙烯腈原丝。
具体实施方式
实施例1 将分子量为5万的聚丙烯腈粉料、二甲基亚砜和四氢呋喃混合加入到溶解釜中溶 解，其中聚丙烯腈粉料的质量百分比为24%，二甲基亚砜的质量百分比为64%，四氢呋喃 的质量百分比为12%;溶解釜搅拌器转速20rpm，溶解温度为6(TC，溶解时间为5h。将得到 的聚合物溶液经过滤，输送到薄膜蒸发器中，在6(TC下，保持真空度为0. 05 0. lMPa脱除 四氢呋喃，可制得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为27. 3%的纺丝原液。
实施例2 将分子量为12万的聚丙烯腈粉料、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合加入到溶解釜 中溶解，其中聚丙烯腈粉料的质量百分比为15%，二甲基甲酰胺质量百分比为75%，乙酸 乙酯质量百分比为10% ;溶解釜搅拌器转速30rpm，溶解温度为5(TC，溶解时间为3h。将 得到的聚合物溶液经过滤，输送到双螺杆排气挤出机，在5(TC下，保持真空度为0. 05 0. lMPa脱除乙酸乙酯，可制得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为16. 7%的纺丝原液。
实施例3 将分子量为10万的聚丙烯腈粉料、二甲基亚砜和丙酮混合加入到溶解釜中溶解， 其中聚丙烯腈粉料的质量百分比为27%，二甲基亚砜的质量百分比为48%，丙酮的质量 百分比为25%;溶解釜搅拌器转速50rpm，溶解温度为4(TC，溶解时间为5h。将得到的聚合 物溶液经过滤，输送到双螺杆排气挤出机，在4(TC下，保持真空度为0. 05 0. lMPa脱除丙 酮，可制得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为36%的纺丝原液。
实施例4 将分子量为5万的聚丙烯腈粉料、二甲基甲酰胺和石油醚混合加入到溶解釜中溶 解，其中聚丙烯腈粉料的质量百分比为20%，二甲基甲酰胺的质量百分比为65%，石油醚 的质量百分比为15X;溶解釜搅拌器转速60rpm，溶解温度为55。C，溶解时间为8h。将得到 的聚合物溶液经过滤，输送到圆盘脱挥器，在55t:下，保持真空度为0. 05 0. lMPa脱除石 油醚，可制得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为23. 5%的纺丝原液。
实施例5 将分子量为8万的聚丙烯腈粉料、二甲基乙酰胺和乙酸混合加入到溶解釜中溶 解，其中凍丙烯腈粉料的质量百分比为22%，二甲基乙酰胺的质量百分比为63%，乙酸的 质量百分比为15%;溶解釜搅拌器转速40rpm，溶解温度为6(TC，溶解时间为8h。将得到的 聚合物溶液经过滤，输送到薄膜蒸发器中，在6(TC下，保持真空度为0. 05 0. lMPa脱除乙 酸，可制得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为25. 9%的纺丝原液。
权利要求
一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将碳纤维专用聚丙烯腈聚合物粉体，有机溶剂以及稀释增溶剂加入到溶解釜中；其中，聚丙烯腈聚合物粉体∶有机溶剂∶稀释增溶剂的质量比为10～60∶35～85∶5～35；(2)加热步骤(1)的溶解釜，在10～100rpm的搅拌速率，20℃～100℃的温度下，溶解时间为0.5～10小时，使聚丙烯腈聚合物粉体充分溶解，获得聚合物溶液；(3)将步骤(2)得到的聚合物溶液输送到过滤装置，过滤；(4)将过滤后的溶液，输送到脱挥装置，40℃～70℃下，抽真空至真空度为0.05～0.1MPa脱挥，脱除溶液中的气泡和稀释增溶剂，获得纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为10.5％～63.2％；所述的稀释增溶剂为乙酸、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、乙腈、硝基甲烷或二氧六环。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚丙烯腈聚合物的分子量为5万 20万。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱挥装置为双螺杆排气挤出机、薄膜蒸发器或圆盘脱挥器。
全文摘要
本发明涉及一种纺丝原液的制备方法，具体地说涉及一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。本发明是采用二步法制备碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。在聚丙烯腈溶解时，在传统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，它的加入有助于聚合物的分散和溶解，可制得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液。低粘度的聚丙烯腈溶液便可以很容易的输送和过滤。低粘度的聚丙烯腈溶液经过滤后，再减压脱挥，由于添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶液中脱除，溶液的固含量得到提高；同时低沸点的稀释增溶剂的挥发也有助于溶液中气泡的脱除。最终可获得均一的高浓度的聚丙烯腈纺丝原液。
文档编号D01D1/02GK101736411SQ20081022731
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者刘必前, 吴杰, 李兰, 汪前东 申请人:中国科学院化学研究所