专利名称：一种糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇方法
技术领域：
本发明涉及生物质化学化工领域，特别是涉及一种综合利用糠醛 渣，分离制备微晶纤维素和纤维乙醇方法。
背景技术：
糠醛是一种重要的化工原料。我国是糠醛的主要生产国和主要出
口国之一。生产企业遍布华北、东北、华东等15个省巿，共有100多 个生产厂，其中山西、河北、山东等省的糠醛厂最多。
糠醛主要以农副产品下脚料为原料。 一般将植物原料蒸煮并水 解，利用植物原料中的戊聚糖制备糠醛，因此各种戊聚糖含量高的植 物原料都是糠醛生产的理想原料。在糠醛的生产过程中，伴有大量糠 醛废渣产生，每吨糠醛产品排出10吨以上残渣，我国每年排放糠醛废 渣近三千万吨。
目前有部分企业把糠醛渣作为供汽锅炉的燃料进行综合利用，也 有用糠醛渣制备成型燃料(CN200710180491.2 )和制备颗粒活性炭 (CN88101457)方面的专利报道,但大部分企业受技术条件的限制， 都没有实现糠醛渣的规模工业化再利用。由于糠醛渣排放量大，如随 意堆积或挖坑倾倒废弃，不但会造成二次扬尘和环境污染，还造成对 资源的极大浪费。
绿分析测定，糠醛渣中含有42。/。以上的纤维素、约38%的酸不溶 木质素和少量的半纤维素(~1.85%),纤维素聚合度约500。显然，糠 醛废濟含有丰富的纤维素，是生产纤维素及其转化产品的潜在原料。 微晶纤维素(MCC)是一种用途广泛的添加剂，精细化工生产 上可用于人造革、电焊条等，在医药工业上作为药物赋形剂和崩解剂， 在食品工业上可作为一种重要的功能性食品基料等。微晶纤维素是一种无毒无味、极其微细的白色结晶粉末，由天然纤维素经酸水解得到 的结晶产物，是由可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，不溶 于水和有机溶剂。目前，我国微晶纤维素的生产主要以棉、木浆粕为 原料，成本较高。釆用低成本原料是未来微晶纤维素生产的重要发展 方向之一。
另外，随着国际石油价格的不断的攀升，各国对燃料乙醇的需求 越来越大，而目前我国又逐步限制粮食乙醇的发展，因此发展纤维素 乙醇成为关注的重点。
本发明人经过多年的研究，提出了一种综合利用糠醛渣，充分利 用糠醛渣中的木质素、纤维素和半纤维素的方法。
发明内容
本发明的目的是提供 一 种糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙 醇方法。
经分析测定，糠醛渣中含有42%以上的纤维素、约38°/。的酸不溶 木质素和少量的半纤维素(~1.85%),纤维素聚合度约500。
由于糠醛的生产大多釆用弱酸水解法，在分离了大部分半纤维素 的同时，原料原有的纤维素与半纤维素、木素之间的复杂网状结构遭 到一定程度的破坏，可省去复杂的植物纤维原料预处理过程，为利用 纤维素的利用提供了有利条件。
根据上述糠醛渣的组成和结构特点，本发明提出以下工艺路线来 综合利用糠醛渣l)萃取，萃取液分离木质素；2)萃余物酶催化水 解，水解液发酵制备乙醇；3)水解渣酸催化水解，分离微晶纤维素。
甚中，在进行步骤l)前，先将糠醛渣进行旋流除沙处理；
步骤l)所述的分离木质素，以乙醇作萃取剂，采用超声波萃取 方法进行，然后将萃取液减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物真空干燥得 到木质素产品；
步骤2)所述酶催化水解是向萃余物残渣中添加内切葡聚糖酶和卩-葡萄糖苷酶，复合酶水解非结晶区纤维素，然后过滤酶水解液，滤
液接入酿酒酵母发酵转化，发酵液蒸馏获得乙醇产品；
步骤3)所述的滤渣酸催化水解是在滤渣中加盐酸进行水解，控
制水解程度，水解液分别经过漂白、水洗、低温干燥、磨碎得到微晶 纤维素产品。
实验证明，利用本发明提供的方法，以糠醛渣为原料，木质素、
乙醇和微晶纤维素产品的得率分别在30%， 9%和22%以上，糠醛渣得
以充分综合利用。
具体的说，本发明提供的综合利用糠醛渣，分离制备微晶纤维素
和纤维乙醇工艺分述如下
i) 旋流除沙将质量浓度10%的糠醛渣水溶液经旋流除沙器进行 旋流除沙，进料压力为0.45 0.5Mpa;
ii) 超声波循环乙醇萃取木质素超声波频率20 40KHZ，超声波 功率200 300W,超声作用间隔5 10min,每次作用时间3 5min;萃取 液乙醇溶液质量浓度30%~80%,乙醇溶液与糠醛渣的质量比为 5:1 20:1，最佳配比为12:1 15:1;萃取温度为60 160。C ,循环萃取时 间40 150min;
m)萃取物料过滤，滤液减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物真空干
燥得到木质素产品，蒸馏和干燥温度50 60'C;
iv) 萃余物酶催化水解将滤渣与12国际单位的内切葡聚糖酶/ (g纤维素)和10国际单位的P-葡萄糖苷酶/ ( g纤维素)混合引入酶解
反应釜，底物(萃余物)质量浓度为6-12%，酶解反应pH值4.2 5.0， 酶解反应温度40 5(TC，酶解反应时间3 5h;
v) 酶解液过滤，滤液装入发酵罐灭菌，接入8 10%滤液重量的 乙醇酵母，发酵60 72h，蒸馏发酵液获得乙醇产品；
vi) 滤渣酸催化水解用质量浓度2-5。/o的盐酸在60 85。C温度下 水解10 30min,其中糠醛渣与盐酸的质量比为1:5 1:15;Vii )水解液漂白水洗及烘干磨粉酸水解液用相当于糠醛渣质量
0.5~2%的11202漂白10 30min，漂白过滤后用质量浓度为0=02 0.5°/。的 天然皂荚皂素或天然茶皂素水溶液洗涤，60 80'C烘干并磨碎得到微 晶纤维素产品。
本发明提供的糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇工艺的优 点是1)根据糠醛渣组成及其结构特点(原料中半纤维素含量低、 纤维素聚合度仅500、纤维结构松散)进行微晶纤维素和乙醇转化， 工艺组合巧妙，综合利用工业废渣，具有经济和环保双重效益；2) 以乙醇为溶剂釆用超声波辅助萃取糠醛渣中的木质素，萃取方法绿色 环保，萃取效率高，使木质素进一步利用成为可能；3)釆用内切葡 聚糖酶和(3-葡萄糖苷酶复合酶水解糠醛渣非结晶区纤维素，作用条件 温和，副反应作用小，糖得率高；4)经过复合酶降解的糠醛渣制备 微晶纤维素时，酸水解所需的酸浓度低，作用时间短，微晶纤维素产
品得率高；5)糠醛工业废渣价格低廉，糠醛渣纤维素结构特殊，可
大幅度降低微晶纤维素和纤维乙哮的生产成本。
图l是糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇的工艺流程图。
图2是錄醛渣原料中的纤维素x-射线衍射图。
图3是糠醛渣分离出的微晶纤维素x-射线衍射图。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 如无特别指明，以下实施例中所用的内切葡聚糖酶来自无锡酶制
剂有限公司，p-葡萄糖苷酶来自诺维信酶制剂公司，乙醇酵母来自安
琪酵母股份有限公司,
实施例l
质量浓度10%的糠醛渣水溶液经旋流除沙器进行除沙，进料压力 为0.45MPa。以质量浓度55%的乙醇溶液作萃取溶剂，釆用超声波萃取方法进
行木质素萃取分离，超声波频率20khz,超声波功率260W,超声作 用间隔10min —次，每次作用时间5min;乙醇溶液与糠醛渣的质量 配比为15:1;萃取温度为120。C，萃取循环时间50min。
将萃取物料过滤，滤液5(TC下减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物 5(TC下真空干燥得到木质素产品，产品得率为34.7%;
向萃余物残渣中添加12国际单位的内切葡聚糖酶/ (g纤维素) 和IO国际单位的(3-葡萄糖苷酶/ (g纤维素)并装入酶解反应釜，底 物质量浓度为6%，酶解反应温度45。C,酶解反应pH值4.5,酶解反 应时间3h。
然后过滤酶水解液，滤液装入发酵罐灭菌，接入10%滤液重量的 乙醇酵母，发酵72h,蒸馏发酵液获得乙醇产品，产品得率为9.2%。
滤渣加质量浓度5%的盐酸进行水解，滤渣与盐酸的质量比1:8, 在80。C下水解30min。水解液用相当于糠醛渣质量0.9%的H202漂白 15min，漂白过滤后用质量浓度为0.05%的天然皂荚皂素水溶液洗涤， 7(TC烘干并磨碎得到微晶纤维素，微晶纤维素产品得率为24.1%。
将糠醛渣原料和糠醛渣分离出的微晶纤维素进行x-射线衍射实 验，结果如图2和图3所示，图2是糠醛渣原料中的纤维素x-射线衍射 图，衍射峰的26角分别为15.2。、 22.6°和34.8°,纤维结晶体属于典型 的纤维素I结构，2 6角22.6。处衍射强度为1290;图3是糠醛渣分离出 的微晶纤维素x-射线衍射图，衍射峰的2e角22.6。处衍射强度降低到 605，显然纤维素微晶体尺寸减小。
实施伊J2
應量浓度10%的糠醛渣水溶液经旋流除沙器进行除沙，进料压力 为5 kgf/cm2。
以乙醇作溶剂釆用超声波萃取方法进行木质素萃取分离，超声波 频率30khz，超声波功率280W，超声作用间隔5min—次，每次作用时间3min;萃取液乙醇溶液的质量浓度50%，乙醇溶液与糠醛渣的 质量配比为20:1;萃取温度为70。C,萃取循环时间130min。
萃取物料过滤，滤液5(TC下减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物50 。C下真空干燥得到木质素产品，产品得率为31.6%。
向萃余物残渣中添加12国际单位的内切葡聚糖酶/ (g纤维素) 和IO国际单位的p-葡萄糖苷酶/ (g纤维素)并装入酶解反应釜，底 物质量浓度为10%，酶解反应温度40。C，酶解反应pH值4.2,酶解 反应时间5h。
酶水解液过滤，滤液装入发酵罐灭菌，接入10%滤液重量的乙醇 酵母，发酵62h，发酵液蒸馏获得乙醇产品，产品得率为9.9%。
滤渣加盐酸进行水解，盐酸质量浓度4%，糠醛渣与盐酸的质量 比1:12，在85。C下水解15min。
水解液用相当于糠醛渣质量1.5%的&02漂白10min,漂白过滤 后用质量浓度为0.1%的天然油茶皂素水溶液洗涤，6(TC烘干并磨碎 得到微晶纤维素，微晶纤维素产品得率为22.6%。
实施例3
质量浓度10%的糠醛渣水溶液经旋流除沙器进行除沙，进料压力 为4.8kgfW。
以乙醇作溶剂采用超声波萃取方法进行木质素萃取分离，超声波 频率40khz，超声波功率200W，超声作用间隔8min—次，每次作用 时间4min;萃取液乙醇溶液的质量浓度75%，乙醇溶液与糠醛渣的 质量配比为7:1;萃取温度为IOO'C，萃取循环时间90min。
萃取物料过滤，滤液6(TC下减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物55 。C下吝空干燥得到木质素产品，产品得率为33.2%。
向萃余物残渣中添加12国际单位的内切葡聚糖酶/ (g纤维素) 和10国际单位的P-葡萄糖苷酶/(g纤维素)并装入酶解反应釜，底 物质量浓度为8%,酶解反应温度50。C，酶解反应pH值4.6,酶解反应时间5h。
酶水解液过滤，滤液装入发酵罐灭菌，接入8%滤液重量的乙醇 酵母，发酵72h，发酵液蒸馏获得乙醇产品，产品得率为9.5%。
滤渣加盐酸进行水解，盐酸质量浓度2%，糠醛渣与盐酸的质量 比1:10，在7(TC下水解20min。水解液用相当于糠醛渣质量1.2%的 &02漂白20min，漂白过滤后用质量浓度为0.5%的天然皂荚皂素水 溶液洗涤，8(TC烘干并磨碎得到微晶纤维素，微晶纤维素产品得率为 23.4%。
权利要求
1、一种糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇方法，包括以下步骤1)萃取，萃取液分离木质素；2)萃余物酶催化水解，水解液发酵制备乙醇；3)水解渣酸催化水解，分离微晶纤维素。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，在进行所述步骤l) 前，先将糠醛渣水溶液进行旋流除沙处理。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述 萃取是以乙醇为萃取剂，釆用循环超声波萃取法进行，其中乙醇浓度 为30wt% 80wt%，乙醇与糠醛渣的质量比为5:1 20:1;所述循环超 声波萃取如下进行超声波频率20 40KHZ，超声波功率200-300W, 超声作用间隔5 10min，每次作用时间3 5min;萃取温度为60 160 。C，萃取循环时间40 150min。
4、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤1 )所述 分离木质素是减压蒸馏萃取液，然后真空干燥蒸馏残余物得到木质 素。
5、 如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述酶催 化水解采用的酶为内切葡聚糖酶和P-葡萄糖苷酶，其中，内切葡聚糖 酶和P-葡萄糖苷酶的添加量，以每克纤维素计，分别为U和10国际单 位，萃余物质量浓度为6_12%，酶解反应pH值4.2 5.0,酶解反应温度 40~50°C，酶解反应时间3 5h。
6、 如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤2)所述水解 液发酵制备乙醇是在水解液接入乙醇酵母进行发酵，制备乙醇。
7、 如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的水 解渣酸催化水解是用质量浓度2-5%的盐酸进行。
8、 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解渣与盐酸的质量比为1:5 1:15,在60 85。C温度下水解10 30min。
9、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述分离 微晶纤维素是指将酸水解液经过漂白、水洗、低温干燥，然后磨碎制 备微晶纤维素。
10、 如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤3)所述分离微 晶纤维素如下进行酸水解液用相当于糠醛渣质量0.5~2%的11202漂 白10 30min，漂白过滤后用质量浓度为0.02~0.5%的天然皂荚皂素或 天然茶皂素水溶液洗涤，60 8CTC烘干并磨碎得到微晶纤维素产品。
全文摘要
本发明涉及一种糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇方法。本发明包括以下步骤1)以乙醇为溶剂，采用循环超声波萃取法进行萃取，萃取液分离木质素；2)萃余物采用内切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶复合酶酶催化水解，水解液发酵制备乙醇；3)水解渣酸催化水解，分离微晶纤维素。本发明的萃取方法绿色环保，酶催化水解作用条件温和，副反应作用小，酸水解所需的酸浓度低，作用时间短，且各步骤的得率高；本发明工艺组合巧妙，利用糠醛废渣的特殊结构，可大幅度降低微晶纤维素和纤维乙醇的生产成本，具有经济和环保双重效益。
文档编号D21C5/00GK101413016SQ20081022797
公开日2009年4月22日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者月 冯, 孙亚东, 孙润仓, 朱莉伟, 堃 王, 蒋建新 申请人:北京林业大学