专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型化合物以及它们的制备方法，所述化合物是经由特定连接基连接 的酞菁和单偶氮染料的分子组合。另一个方面是改善的调节纺织材料色调的方法以及使用 这些化合物的色调组合物。
背景技术：
漂白和增白中常用的方法是同时使用紫罗兰或蓝色染料以改善漂白和增白效果。 如果将此类染料与荧光增白剂联合使用，则这可起到两种不同的作用。一方面，可能通过补 偿织物的黄色而获得白度的增加。在这种情况下，由织物上荧光增白剂产生的白色色调被 极大地保留下来。另一方面，用所关注的染料可使对象发生由织物上荧光增白剂产生的白 色效果的色调变化。因此有可能调节所需的白色效果的色调。从例如DE 3125495中获知了用于调节材料诸如纸张和纺织织物的色调方法。这些公开的色调方法使用光催化剂和染料的物理混合物，它们不适用于经常性的 洗涤剂或软化剂制剂用途，因为染料随着每次使用而积聚，并且在若干次使用后，织物被着 色。此外，两组分混合物的使用通常需要适当的两组分比率。为了克服积聚问题，WO 2006/024612提出了光催化剂和染料的分子组合。公开了 多种光催化剂和染料类型。然而公开于WO 2006/024612中的具体组合仍具有缺点，S卩，发 生显著的积聚，并且染料缀合物并非足够快速地光降解。现已令人惊奇地发现，当酞菁为磺化酞菁并且与其经由特定连接基连接而结合的 染料为单偶氮染料时，光降解变得足够迅速，从而使得在所处理织物上不发生颜色的形成， 即使是在反复处理后。改善的使用这些化合物的色调方法还可改善向织物上的尽染性。由 于还可吸收光并且向所述分子的酞菁部分能量传递，因此新型化合物还是高度有效的光催 化剂。发明概述本发明的一个方面是色调组合物，所述色调组合物包含(a)式(1) (PC)-L-(D) (1) 的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或 Sn-酞菁化合物，至少一种单 偶氮染料经由连接基L通过共价键与所述化合物连接，其中PC为含金属的酞菁环系；D为单偶氮染料基团；并且 L为基团 其中R20为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D ；Ricitl 为 C1-C8 亚烷基*为PC的连接点；#为所述染料的连接点；和(b)织物处理辅助材料。发明详述在一个具体的实施方案中，式(1)酞菁化合物为具有式(1)(PC)-L-(D) (1)结构的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、S i_、Ti-、Ge-、Ga-、&-、In-或 Sn-酞菁化合 物，至少一种单偶氮染料经由连接基L通过共价键与所述化合物连接，其中PC为含金属的酞菁环系；D为单偶氮染料基团；并且L为基团 R20为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D ；*为PC的连接点；#为所述染料的连接点。C1-C8烷基为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。C1-C8烷氧基是直链或支链的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。C1-C8亚烷基为例如直链或支链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。例如，式1化合物具有式(Ia)的结构 其中 PC为含金属的酞菁环系，Me 为 Zn ；Ca ；Mg ；Na ；K ；Al-Z1 ；Si (IV) - (Zl) 2 ；Ti (IV) - (Z1) 2 ；Ge (IV)-(Z1)2 ；Ga (111)—Z1 ；Zr (IV)-(Z1)2 ；In(III)-Z1 或 Sn (IV) - (Z1) J1 为链烷醇根离 子；氢氧根离子；RqC00_ ；ClO4- ；BF4- ；PF6- ；R0SO3^ ；S042_ ；N03_ ;F_ ；Cr ；Br" ；Γ ；柠檬酸根离子；酒石酸根离子或草酸根离子，其中Rtl为氢；或未取代的C1-C18烷基；R 为 0 ;1 ;2 ;3 ；或 4 ；r，为 1;2;3;或 4;每个Q2彼此独立地为-SO 31T或基团-(CH2)m-COOlT ；其中M+为H+、碱金属离子或 铵离子，并且m为0或1至12的数；每个Q’彼此独立地为式-L-D的一部分，其中D为单偶氮染料基团；并且L为基团 其中
R20为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D ；R100 为 C1-C8 亚烷基*为PC的连接点，#为与D的连接点。L优选为基团
丄如或Rv。r和r’之和优选为2至6，所述和更优选为2至4。Me优选为Zn、AlZ1、Si (IV) - (Z1) 2或Ti (IV) - (Z1) 2，其中Z1具有如上定义的含义。Me 更优选为 Zn、AlZ1. Si (IV) -(Z1)2 或 Ti (IV) -(Z1)2，其中 Z1 为氯、氟、溴或羟基。 尤其优选Zn。在某些情况下优选Al。作为另外一种选择，可使用包含不同金属离子的酞菁 化合物的混合物。优选Zn和Al的混合物，例如如研究公开182041中所述。在弱光时优选 Zn金属离子，在强光时优选Al，在低pH诸如7至9时优选Zn，并且在高pH诸如9或更高 (例如最多PH 11)时优选Al。可根据使用条件将比率最优化。尤其可用的是含Zn金属离 子的式1化合物与含Al金属离子的式1化合物的摩尔比为约100 1至1 100，或约 10 1至1 10，或约3 1至1 3的式1化合物共混物。在本发明一个优选的实施方案中，式(1)的化合物具有式(2a)的结构 其中Me 为 Zn、AlZ1. Si (IV)-(Z1)2 或 Ti (IV)-(Z1)2，其中 Z1 为氯、氟、溴或羟基；每个Q2彼此独立地为-SO3-M+或基团-(CH2)m-COOlT ；其中M+为H+、碱金属离子或 铵离子，并且m为0或1至12的数；D为染料基团；L为基团 R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D ；*为PC的连接点，#为与D的连接点；1~2为0或 1，r3为0或1，并且r4 为 0 或 1。例如每个D彼此独立地为具有式Xa、Xb、Xc或Xd结构的染料基团 其中
#标示了与所述桥连基团L连接的键，Ra为氢；直链或支链的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一个取代基取代的直链 或支链C1-C4-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；未取代的芳基或被至少一个取代基取 代的芳基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧 基、C1-C4烧氧 基禾口 C1-C4烧基，Z2、Z3、Z4、Z5* Z6彼此独立地为氢；直链或支链的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一 个取代基取代的直链或支链的C1-C4-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、 SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未 取代的C1-C4-烷氧基或被至少一个取代基取代的直链或支链的C1-C4-烷氧基，所述取代基 选自由下列组成的组羟基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘 基和吡啶基；卤素；OH ；SO2CH2CH2SO3H ；NO2 ；COOH ；COOC1-C4 烷基；NH2 ；NHC1-C4 烷基，其中所述 烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组0H、NH2、C1-C4烷基、CN或 COOH ^(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中所述烷基可彼此独立地被至少一个取代基取代，所述取 代基选自由下列组成的组=OHJHyC1-C4烷基、CN和COOH ；NH-芳基；NH-芳基，其中所述芳 基被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，G为直接键；COOC1-C4亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳 基，所述取代基选自由下列组成的组轻基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；未取代的C1-C4亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C4-亚烷 基，所述取代基选自由下列组成的组轻基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；或-co-亚芳基，η 为 0;1;2;或 3，η，为 0;1;或 2，每个M彼此独立地为氢；碱金属离子或铵离子。当没有与特定的碳原子连接时，所述萘基中的取代基可连接在所述萘基的任一个 环中。这可由例如结构式Xa、Xb和Xc中穿过两个环的水平线表示。C1-C4亚烷基为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。本发明上下文中的亚芳基是指亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。每个D优选彼此独立地为具有式XIa、Xlb、XIc或XId结构的染料基团 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，
Z2为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z4为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHCi-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一个取代基取代的直链 或支链的C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、so3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基，η 为 0、1、2 或 3，η，为 0、1 或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+ ； 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，
Z2为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，
Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一个取代基取代的直链 或支链的C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰 基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、so3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基，η 为 0;1;2;或 3，η，为 0;1;或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+ ；
Z4Z3Z
(SO3M)nZ5 (SO3M)n,
>其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，Z2为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2,Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z4为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，
Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或 支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；NO2,G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 为 0;1;2;或 3，η，为 0;1;或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+ ； 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基W1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；SO2CH2CH2SO3H ；或 NO2,
Z4为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基,C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；SO2CH2CH2SO3H ； 或 NO2,Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支 链C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至 少一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z6为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；或NO2,G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C2-C2-亚烷 基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 为 0;1;2;或 3，η，为 0;1;或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+。尤其优选的酞菁化合物具有式(3a)的结构， 其中PC、L和D如上定义(包括优选项)，Me为Zn或Al-Z1, Z1为氯、氟、溴或羟基；Y3'为氢；碱金属离子或铵离子，并且r为0至4的任何数，优选1至4的任何数，r’为1至4的任何数。
尤其适宜的单体染料基团D具有式10、11、12、13或14的结构，
ΧΧ^- (14)，其中#标示了与所述桥连基团L连接的键。由-SO3H表示的染料磺酸基团还可为它们的盐形式，尤其是碱金属盐形式，诸如 Na、K或Li盐或为铵盐。还包括游离酸和对应盐的混合物。尤其适宜的单体酞菁可由下式表示，其中酞菁环中的磺化度介于2和3之间。 根据介质的pH值，酞菁环磺酸基团以及染料基团可或多或少离解。本发明的另一个实施方案涉及制备式(Ia)的化合物的方法 其中X和X，为离去基团，并且所有其它取代基具有如上定义的含义，包括所有优选项和定义。为合成金属酞菁，可依照两种不同的途径或者初始合成不会金属的酞菁衍生物， 随后与金属盐络合，或者通过同时掺入金属离子，由从简单的苯环型前体合成酞菁环系。取代基可在酞菁环系形成之前或之后引入。在前一种情况下，这形成在所有四个 环中均具有取代基的衍生物，而在后一种情况下，取代度将是可变的。通过引入适宜的取代基，根据已知方法(DE1569783、DE1569729、DE2021257、 DE1794298)获得水溶性酞菁。可用作光活化剂的此类金属酞菁的合成和使用也是已知的 (DE0081462以及其中引用的参考文献)。获得水溶性酞菁的适宜单独是弓I入磺酸根基团。可通过例如将未取代的金属酞菁磺化来进行引入。 一般来讲，磺化的酞菁不是纯物质，而是不同位置异构体的复杂混合物。SO3H基团 可位于3位、4位、5位或6位。磺化度也不同，并且一般不是整数。例如，可根据已知方法 [J.Griffiths等人，‘‘Dyes andPigments，，第33卷第65至78页(1997)以及其中引用的文 献]制备锌酞菁的四钠盐。获得磺化金属酞菁的另一种方法是在熔融缩聚反应中使磺基酞酸与金属盐、脲和 钼酸盐催化剂反应。所获得的酞菁也是异构体的混合物，但是在此情况下仅发现位置异构 体。磺化位置由对应的酞酸决定。如果使用4-磺基酞酸，则获得除了 4位或5位以外
具有磺酸基团的四磺化金属酞菁。 可通过加入酞酸，调节磺酸基团的含量。因此采用此熔融方法，可制得磺化度介于 DS = 1至4之间的磺化锌酞菁衍生物。 在本发明申请中，酞菁分子通过共价键，经由特定连接基与单偶氮染料分子连接。 实现此连接的常规方法是根据已知方法(DE2812261，DE0153278)，由氯磺化反应合成金属 酞菁磺酰氯。通过改变氯磺化试剂的量，可调节所需磺化度的磺酰氯含量。酞菁的氯磺化反 应一般获得主要产物，但是也检测到作为副产物的少量低磺化度或高磺化度磺酰氯基团。然后所得反应性酞菁_磺酰氯可进一步与具有氨基的适宜染料反应。为示例所述合成，给出了下列合成实例，所述实例生成与氨基官能化偶氮染料连 接的锌酞菁和铝酞菁。如下列方案所示进行合成。仅示出可能位置异构体中的一种。未示 出副产物(SO3R和SO2Cl磺化度)的形成。 具有低磺化度的锌酞菁衍生物的合成和类似活化以及与对应锌酞菁偶氮染料的 连接也是可能的。从文献[J.E. van Lier,"Journ. Med. Chem. ”(1997)，40 (24)第 3897 页]获知恰 好三磺化的锌酞菁衍生物的合成，所述衍生物为三(4-磺基)硼亚酞菁扩环反应的产物。还可通过改进的磺化反应，即通过缩短反应时间和/或降低反应温度，实施低磺 化度的金属化酞菁的合成。 本发明的另一个方面是纺织用纤维材料色调方法，所述方法的特征在于，用包含 至少一种式⑴的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或 Sn-酞菁化 合物的组合物，处理所述纺织用纤维材料(PC)-L-(D) (1)，至少一种单偶氮染料经由连接基L通过共价键与所述化合物连接，其中PC为含金属的酞菁环系；D为单偶氮染料基团；并且L为基团 其中R20为氢、C「C8烷基、C「C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、0H、C1或F，前提条件是至少一个为D ；R1(1。为 CrC8 亚烷基；*为PC的连接点；#为所述染料的连接点。在此色调方法中，本发明的化合物通常用于洗涤剂制剂中。所述化合物的用量按 所述纺织物材料的重量计为例如0. 0001重量％至1重量％，优选0. 001重量％至0.5重量％。就下文而言，术语色调组合物意指还包括所述组合物本身。还属于本发明范畴的是色调组合物，所述组合物包含至少一种具有式(1) (PC) -L- (D) (1)结构的 Zn-、Ca-、Mg-、Na_、K_、A1、Si-、Ti_、Ge_、Ga_、Zr-, In-或 Sn_ 酞菁 化合物，至少一种单偶氮染料经由连接基L通过共价键与所述化合物连接，其中PC为含金属的酞菁环系；D为单偶氮染料基团；并且L为基团
27 其中R20为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D ；Ricitl 为 C1-C8 亚烷基；*为PC的连接点；#为所述染料的连接点。包含至少一种式(1)的化合物的组合物和方法产生220至320°的相对色调角，并 且式(1)的化合物不是光稳定的。这是指色调组合物中的式(1)的化合物可被光破坏。可 见光(400至SOOnm)可由术语“光”表示。它优选为太阳光。 采用国际标准化CIELAB三色刺激值和色差Δ Ε*、Δ H*、Δ C*、Δ L*、Δ a*禾口 Ab* 以及样本标识号来表示颜色坐标和色差a* =红色-绿色(+，-)b* =黄色 _ 蓝色(+，-)L*=明度(光=100)C* =色度H*=色调(0°角=红色，90°角=黄色，180°角=绿色，270°角=蓝色)。此国际接受的体系由 CIE( “Commission Internationale del' Eclairage") 提出。例如 DIN 6174:1979-01 以及 DIN 5033-3 1992-07 部分。包含至少一种式(1)的化合物的组合物和方法产生220至320°的相对色调角，并 且当所述组合物接触太阳光时，式(1)的化合物被降解。优选地，当将式(1)的化合物施用 到纺织用纤维材料上时，所述化合物被光(优选太阳光)降解。包含至少一种式(1)的化合物的组合物产生220至320°的相对色调角，并且当所 述组合物与(太阳)光接触时，式⑴的化合物的降解速率为至少每2小时，优选至少 2%每2小时。
例如，可光谱光度测量所述组分的降解。当施用 到纺织用纤维材料上时，式(1)的化合物的降解优选不改变所述纺织用纤 维材料的颜色，即使所述纺织用纤维材料被这些化合物反复处理。适宜纺织用纤维材料的实例是由丝、羊毛、聚酰胺、丙烯酸或聚氨酯制得的材料， 具体地讲是所有类型的纤维素纤维材料和共混物。此类纤维材料为例如天然纤维素纤维诸 如棉、亚麻布、黄麻和大麻，以及再生纤维素。优选的是由棉制得的纺织用纤维材料。还适 宜的是存在于混合织物中的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。所述色调组合物可为任何物理形式，优选为固体或液体形式。典型的固体形式为 粉末、片剂或颗粒。作为固体制剂，优选颗粒。如上所述的色调组合物可为颗粒形式，所述组合物包含a)按所述颗粒的总重量计2重量％至75重量％ (重量％ )的至少一种如上文所 定义的式(1)酞菁化合物，b)按所述颗粒的总重量计10重量％至95重量％的至少一种其它添加剂，和c)按所述颗粒的总重量计0重量％至15重量％的水。组分a)至c)的重量百分比之和总是100%。通常，本发明色调过程是衣物洗涤过程的一部分。它可以是衣物洗涤过程任何步 骤(预浸泡步骤、主要的洗涤步骤和后处理步骤)的一部分。所述过程可在洗衣机中实施。 作为另外一种选择，可用手实施所述洗涤过程。通常的温度介于5°C和95°C之间。通常配制洗涤剂或清洁剂，使得所述洗涤液体在整个洗涤过程期间具有约6. 5至 11，优选7. 5至11的PH值。洗涤过程中织物与液体的重量比率通常为1 4至1 40，优选1 4至1 30。所述洗涤过程可在洗衣机中实施。有多种类型的洗衣机，例如-具有垂直转轴的顶部加载式洗衣机；通常具有约45至83升容量的这些洗衣机 可用于温度为10至50°C并且洗涤循环为约10至60分钟的洗涤过程中。此类洗衣机通常 在美国使用；-具有水平转轴的前加载式洗衣机；通常具有约8至15升容量的这些洗衣机可用 于温度为30至95°C并且洗涤循环为约10至60分钟的洗涤过程中。此类洗衣机通常在欧 洲使用；-具有垂直转轴的顶部加载式洗衣机；通常具有约26至52升容量的这些洗衣机 可用于温度为5至25°C并且洗涤循环为约8至15分钟的洗涤过程中。此类洗衣机通常在 日本使用。如本发明所述的组合物还可用于浸泡过程中，其中在不搅拌的情况下，使染污纺 织物在洗涤剂和/或漂白衣物洗涤添加剂的溶液或悬浮液中保留0. 1至24小时。浸泡可 在例如桶或洗衣机中进行。通常在浸泡过程后将纺织物洗涤和/或漂洗。当式1化合物存在于颗粒中时，所述颗粒可以是胶囊包封的或非胶囊包封的。胶囊包封材料尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蜡。在那些材料中，优选聚乙 二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、以及聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸 乙酯以及甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。所述颗粒可包含按所述颗粒的总重量计2重量％至75重量％，优选2重量％至60 重量％，尤其是5重量％至55重量％的组分a)。如本发明所述的制剂中的颗粒包含按所述颗粒的总重量计10重量％至95重 量％，优选10重量％至85重量％，尤其是10重量％至80重量％的至少一种其它添加剂 (组分b))。此类其它添加剂可以是阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；含 量为10重量％至80重量％的低分子量有机酸或其盐或润湿剂；崩解剂诸如粉末状或纤维 状纤维素、微晶纤维素；填料诸如糊精；水不溶性或水溶性染料或颜料；以及溶解促进剂和 光学增白剂。硅酸铝诸如沸石以及诸如滑石、高岭土、Ti02、Si02或三硅酸镁的化合物也可 以少量使用，例如按所述总制剂重量计0重量％至10重量％。所用的阴离子分散剂为例如可商购获得的用于染料、颜料等的水溶性阴离子分散 剂。可尤其考虑下列产物芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代或氯化联 苯或联苯氧化物以及任选甲醛的缩合产物、(一 _/ 二 _)烷基萘磺酸盐、聚合有机磺酸的钠 盐、聚合烷基萘磺酸的钠盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫 酸钠盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、亚甲基连接的芳基磺酸和羟基芳基磺酸的缩合产物、二 烷基磺基琥珀酸钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、聚萘甲磺酸钠盐、木质素磺酸盐或氧木质素 磺酸盐或杂环聚磺酸。尤其适宜的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、 (一 _/ 二 _)烷基萘磺酸盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木质素磺酸 盐、氧木质素磺酸盐以及萘磺酸与聚氯甲基联苯的缩合产物。尤其适宜的非离子分散剂是熔点优选为至少35°C的可乳化、可分散或可溶的化合 物，例如下列化合物1.具有8至22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇；2.优选2至80摩尔烯化氧(尤其是环氧乙烷，其中某些环氧乙烷单元可被取代的 环氧化物替代，诸如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷)与具有8至22个碳原子的高度不饱和或 饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或与苄醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基苯酚(所述 烷基具有至少4个碳原子)的加成产物；3.烯化氧(尤其是环氧丙烷)缩合产物(嵌段聚合物)；4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺(尤其是乙二胺)的加合物；5.具有8至22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基_低级烷基或低级烷氧 基_低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或此类包含羟烷基的反应产物的烯化氧加成产 物；6.优选具有长链酯基的脱水山梨糖醇酯或乙氧基化脱水山梨糖醇酯，诸如具有4 至10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯或具有4至20个环氧乙烷单元 的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；7.环氧丙烷与具有3至6个碳原子的三元至六元脂族醇例如甘油或季戊四醇的加成产物；以及8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3至30摩尔环氧乙烷和3至30摩尔环氧丙烷 与具有8至22个碳原子的脂族一元醇的加成产物。尤其适宜的非离子分散剂是具有下式结构的表面活性剂R22-0-(亚烷基-0) n-R23(10)，其中R22 为 C8_C22 烷基或 C8_C18 烯基，R23为氢；C「C4烷基；具有至少6个碳的脂环基或苄基、C8-C12烯基“亚烷基”为具 有2至4个碳原子的亚烷基，并且n为1至60的整数。式(10)中的取代基R22和R23各自优选为具有8至22个碳原子的不饱和的或优选 饱和的脂族一元醇的烃基。所述烃基可以是直链或支链的。r22和R23优选彼此独立地为具 有9至14个碳原子的烷基。可考虑的脂族饱和一元醇包括天然醇例如月桂醇、十四烷醇、鲸蜡醇或硬脂醇， 以及合成醇例如2-乙基己醇、2，4_ 二甲基戊-2-醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三 甲基壬醇、癸醇、C9-Cn羰基合成醇、十三烷醇、异十三烷醇、和具有8至22个碳原子的直 链伯醇(Alfol)。此类 Alfol 的某些实例是 Alfol (8-10)、Alfol (9-11)、Alfol (10-14)、 Alfol (12-13)和 Alfol (16-18)。( “Alfol，，是 Sasol Corp.的注册商标)。不饱和脂族一元醇是例如十二烯醇、十六烯醇和油醇。所述醇基可单独存在，或以两种或更多种组分的混合物形式存在，例如来源于 大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油的烷基和/或烯基的混合物。此类颗粒描述于例如TO 2006/024612 中。如本发明所述的颗粒可包含同样具有分散特性的水溶性有机聚合物作为一种或 多种分散剂的替代或补充。此类聚合物可单独使用或以两种或更多种聚合物的混合物形式 使用。作为水溶性聚合物(其可以具有但不必具有成膜特性)，可考虑的是例如明胶、聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物、聚 (乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨丙基甲基丙 烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的季铵化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基 甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚 物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸 的共聚物、多元羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、水解和未水解 的聚乙酸乙烯酯、马来酸与不饱和烃的共聚物、以及上述聚合物的混合聚合反应产物。其它 适宜物质是聚乙二醇(MW = 2000-20000)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(MW > 3500)、烯 化氧(尤其是环氧丙烷)的缩合产物(嵌段聚合反应产物)、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯 的共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷与二胺(尤其是乙二胺)的加成产物、聚苯乙烯磺酸、聚乙 烯磺酸、丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、 羟丙基甲 纤维素邻苯二甲酸酯、麦芽糖糊精、淀粉、蔗糖、乳糖、酶改性并且随后水合的糖(如可以商品名“Isomalt”获得的蔗糖)、聚天冬氨酸和黄蓍胶。在那些水溶性有机聚合物中，特别优选羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖 糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。就用作无机盐而言，可考虑的是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、多磷酸盐、硫酸盐、硅 酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、商化物和焦磷酸盐，优选碱金属盐形式。优选水溶性盐诸如碱金属 氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属多磷酸 盐和碱金属硫酸盐，以及用于洗涤剂 和/或洗涤剂添加剂制剂中的水溶性盐。光学增白剂可选自多种化合物类型，诸如4，4'-双_(三嗪基氨基)_ 二苯乙 烯_2，2' -二磺酸、4，4'-双_(三唑-2-基)二苯乙烯_2，2' -二磺酸、4，4' -( 二苯 基)-二苯乙烯、4，4' -二苯乙烯基联苯、4-苯基-4'-苯并噁唑基二苯乙烯、均二苯乙烯 基萘三唑、4-苯乙烯基二苯乙烯、双_(苯并噁唑-2-基)衍生物、双_(苯并咪唑-2-基) 衍生物、香豆素、吡唑啉、萘二甲酰亚胺、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘 并噁唑衍生物、苯并咪唑_苯并呋喃衍生物或草酰替苯胺衍生物。这些光学增白剂是已知 的并且是可商购获得的。它们特别描述于WO 2006/024612。尤其优选非离子或阴离子光学增白剂。所述颗粒优选具有< 500 μ m的平均粒度。更优选40至400 μ m的颗粒粒度。颗粒的优选实施方案包含a)按所述颗粒的总重量计2重量％至75重量％的至少一种如上文所定义的式 (1)酞菁化合物，b) 10重量％至95重量％的至少一种其它添加剂，所述添加剂选自由下列组成的 组阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐；润湿剂； 崩解剂诸如粉末状或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料诸如糊精；水不溶性或水溶性染料 或颜料；溶解促进剂；光学增白剂；硅酸铝；滑石、高岭土、Ti02、Si02和三硅酸镁，和c)按所述颗粒的总重量计0重量％至15重量％的水。更优选的颗粒包含a)按所述颗粒的总重量计2重量％至75重量％的至少一种如上文所定义的式 (1)酞菁化合物，b) 10重量％至95重量％的至少一种其它添加剂，所述添加剂选自由下列组成的 组阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐；润湿剂； 崩解剂诸如粉末状或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料诸如糊精；水不溶性或水溶性染料 或颜料；溶解促进剂；光学增白剂；硅酸铝；滑石、高岭土、Ti02、Si02和三硅酸镁，和c)按所述颗粒的总重量计0重量％至15重量％的水。可经由任何已知用于将色调或染料组分掺入到织物处理组合物中的颗粒将式1 酞菁化合物掺入到织物处理组合物中，如例如W02007/006357或W02007/039042中所述。式1化合物可以液体形式存在于组合物中，尤其是如上所述的色调组合物中，所 述组合物包含(a)按所述液体制剂的总重量计0. 01重量％至95重量％，优选1重量％至80重 量％，更优选5重量％至70重量％的如上文定义的式
(1)酞菁化合物，(b)按所述液体制剂的总重量计5重量％至99. 99重量％，优选20重量％至99重 量％，更优选30重量％至95重量的至少一种溶剂，和(c)按所述液体制剂的总重量计0重量％至10重量％，优选0重量 ％至5重量％， 更优选0重量％至2重量％的至少一种其它添加剂。作为溶剂，优选极性溶剂。尤其优选C1-C4-醇或水。如果适宜，如本发明所述的液体制剂还包含任选的添加剂；实例是防腐剂或防腐 剂混合物，诸如氯乙酰胺、三嗪衍生物、苯并异噻唑啉、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、2-辛 基-2H-异噻唑-3-酮、2-溴-2-硝基丙-1，3- 二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸盐或Mg/Al 硅酸盐混合物，诸如膨润土、蒙脱石、沸石或高度分散的硅酸；气味改进剂和芳香剂或它们 的混合物；消泡剂或它们的混合物；助洗剂或它们的混合物；保护胶体或它们的混合物；稳 定剂或它们的混合物；多价螯合剂和防冻剂或它们的混合物，诸如丙二醇。更优选的液体制剂包含(a)按所述液体制剂的总重量计0. 01重量％至95重量％，优选1重量％至80重 量％，更优选5重量％至70重量％的如上文定义的式(1)酞菁化合物，(b)按所述液体制剂的总重量计5重量％至99. 99重量％，优选20重量％至99重 量％，更优选30重量％至95重量％的C1-C4-醇或水，和(c)按所述液体制剂的总重量计0重量％至10重量％，优选0重量％至5重量％， 更优选0重量％至2重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组防腐剂； Mg/A 1硅酸盐；气味改进剂；芳香剂；消泡剂；助洗剂；保护胶体；稳定剂；多价螯合剂和防 冻剂。如本发明所述的色调组合物可用于织物处理，尤其可用于洗涤或软化剂制剂中。 此类洗涤或软化剂制剂可为固体、液体、凝胶状或糊剂状形式，例如为液体非水性洗涤剂组 合物形式，所述组合物包含不超过5重量％，优选0重量％至1重量％的水，并且基于助洗 剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液，如例如GB-A-2 158 454中所述。所述洗涤制剂也可为粉末或(超)致密粉末形式，为单层或多层片剂(片)形式， 为条状洗涤剂、块状洗涤剂、片状洗涤剂、糊状洗涤剂或凝胶状洗涤剂形式，或为用于胶囊 或用于小袋(小包装袋)中的粉末、糊剂、凝胶或液体形式。然而，所述洗涤剂组合物优选为非水性制剂、粉末、片剂或颗粒形式。因此本发明还涉及包含洗涤剂制剂的色调组合物，所述洗涤剂制剂包含织物处理 助剂材料，诸如下文的A、B、C、D或F。如本发明所述的洗涤剂制剂实例为包含下列物质的 洗涤剂制剂I)按所述洗涤剂制剂的总重量计5重量％至70重量％的幻至少一种阴离子表面 活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，II)按所述洗涤剂制剂的总重量计0重量％至60重量％，或1重量％至10重量％ 或15重量％的C)至少一种助洗剂物质，III)按所述洗涤剂制剂的总重量计0重量％至30重量％的0)至少一种过氧化物 和任选的至少一种活化剂和/或至少一种催化剂，和IV) 0. 000001重量％或甚至0. 00002重量％至5重量％的E)式(1)酞菁化合物，所述化合物任选为如上所定义的颗粒形式，所述颗粒可以按所述洗涤剂制剂的总重量计0. 00002重量％或甚至0. 0001重量％或0. 001重量％至5重量％的量存在于所述 组合物中，V)按所述洗涤剂制剂的总重量计0重量％至60重量％的朽至少一种其它添加剂 或助剂，和VI)按所述洗涤剂制剂的总重量计0重量％至5重量％的G)水。制剂中组分I)至VI)的重量百分比之和总是100%。式(1)的化合物的典型含量 为所述色调组合物的0. 00001重量％或0. 0001重量％至5重量％或2重量％。所述阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂、或它 们的混合物。优选的硫酸盐是烷基中具有12至22个碳原子的那些，其任选与烷基乙氧基 硫酸盐组合，其中所述烷基具有10至20个碳原子。优选的磺酸盐是例如在烷基中具有9至15个碳原子的烷基苯磺酸盐。就阴离子 表面活性剂而言，阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠。阴离子表面活性剂组分可以是例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯 烃磺酸盐、链烷磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、或a-磺基脂肪酸盐或其酯。优选 烷基中具有10至20个碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐、具有 8至22个碳原子的烷基醚硫酸盐、衍生自棕榈油或牛油并且具有8至22个碳原子的脂肪 酸盐。烷基醚硫酸盐中加入的环氧乙烷平均摩尔数优选为1至22，优选1至10。所述盐优 选衍生自碱性金属如钠和钾，尤其是钠。高度优选的羧酸盐是具有下式结构的碱金属肌氨 酸盐Rlcl9-C0(Rllcl)CH fOOMi，其中R1(19为烷基或烯基中具有8至20个碳原子的烷基或烯基， R110为Q-Q烷基，并且Mi为碱金属，尤其是钠。非离子表面活性剂组分B)可以是例如伯醇和仲醇的乙氧基化物，尤其是用平均1 至50摩尔或甚至20摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C 8-C20脂族醇乙氧基化物，并且更 尤其是用平均1至10摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C1(|-C15伯脂族醇和仲脂族醇的乙 氧基化物。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油一醚、和多羟基酰胺(葡糖酰 胺)。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选为5重量％至50重量％，优选 5重量％至40重量％，并且更优选5重量％至30重量％。就这些表面活性剂而言，下限优 选为10重量％。非离子表面活性剂B)可以是例如3至8摩尔环氧乙烷与1摩尔具有9至15个碳 原子的伯醇的缩合产物。作为助洗剂物质C)，可考虑的是例如碱金属磷酸盐(尤其是三聚磷酸盐)、碳酸盐 或碳酸氢盐(尤其是它们的钠盐)、硅酸盐、硅铝酸盐、多元羧酸盐、多元羧酸、有机膦酸盐、 氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、或那些化合物的混合物。尤其适宜的硅酸盐是具有式NaHSit02t+1 pH20或Naji^t+i pH20结构的结晶层 状硅酸钠盐，其中t是1. 9至4的数，并且p是0至20的数。在硅铝酸盐中，优选可以商品名Zeolith A、B、X和HS商购获得的那些，以及包含 两种或更多种那些组分的混合物。优选Zeolith A。在多元羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐(尤其是柠檬酸盐)和丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物。优选的多元羧酸是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和外消旋形式或光学纯(S， S)形式的乙二胺二琥珀酸盐。尤其适宜的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是下列物质的碱金属盐 1-羟乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺N，N, N’， N’ -四甲叉膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、以及所形成的盐。还优选的聚膦酸盐具有 下式结构 其中Rm为CH2P03H2，或其水溶性盐，并且d是值为0、1、2、或3的整数尤其优选其中b是值为1的整数的聚膦酸盐。适宜的过氧化物组分D)包括例如文献中已知以及可商购获得的有机和无机过氧 化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)，所述过氧化物可在常规洗涤温度例如5°C至95°C下漂白纺 织物材料。过氧化物或形成过氧化物的物质的量优选为0. 5重量％至30重量％，更优选1重 量％至20重量％，并且尤其优选为1重量％至15重量％。然而，也可能不存在过氧化物或形成过氧化物的物质。作为过氧化物组分D)，可考虑的是能够在水溶液中产生过氧化氢的每一种化合 物，例如文献中已知以及可商购获得的有机和无机过氧化物，所述过氧化物可在常规洗涤 温度例如5°C至95°C下漂白纺织物材料。所述有机过氧化物是例如单过氧化物或聚过氧化物、过氧化脲、CrC4链烷醇氧化 酶和CfC4链烷醇的组合(诸如W095/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)、烷基羟基过氧 化物、烷基羟基过氧化物诸如过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢、具有式 结构的有机一元过酸其中M表示氢或阳离子，R112表示未取代的烷基；取代的CfC18烷基；未取代的芳基；取代的芳 基亚烷基)_芳基，其中亚烷基和/或烷基可以是被取代的；以及邻苯二甲酰亚氨 基Q-Q亚烷基，其中邻苯二甲酰亚氨基和/或亚烷基可以是被取代的。优选的一元有机过 氧酸以及它们的盐是具有下式 结构的那些，
其中M表示氢或碱金属，并且R’ 112表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亚烷基-苯基或邻苯二甲酰亚氨基 C1-C8亚烷基。尤其优选CH 3C000H及其碱金属盐。还尤其优选ε -邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸及其碱金属盐。
还可能使用有机过氧酸前体和H2O2来替代过氧酸。此类前体是对应的羧酸或对应 的酸酐或对应的酰氯或酰胺或酯，其在过氧化氢解时可生成过氧酸。此类反应是通常已知 的。过氧酸还可由诸如漂白活化剂的前体生成，漂白活化剂即在过氧化氢解条件下可 生成未取代或取代的具有ι至10个碳原子，尤其是2至4个碳原子的过氧苯基羧酸和/或 过氧羧酸的化合物。适宜的漂白活化剂包括开始时提到的常见漂白活化剂，所述漂白活化 剂包含具有指定碳原子数的0-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基。优选多酰 化亚烷基二胺(尤其是四乙酰基乙二胺(TAED))、酰化甘脲(尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、 N，N- 二乙酰基-N，N- 二甲基脲(DDU))、酰化三嗪衍生物(尤其是1，5_ 二乙酰基-2，4- 二 氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT))、具有下式结构的化合物 (其中R114为磺酸酯基、羧基或羧酸酯基，并且其中R113为直链或支链的(C7-C15)烷 基，尤其是以商品名SNOBS、SLOBS和DOBA知名的活化剂)、酰化多元醇(尤其是三乙酸甘 油酯、二乙酸乙二醇酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃)、以及乙酰化山梨醇和甘露糖醇 以及酰化糖衍生物(尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、多乙酸蔗糖酯(SUPA)、五乙酰基果糖、 四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖)、以及乙酰化(任选N-烷基化)葡糖胺和葡糖酸内酯。还 可能使用从德国专利申请DE-A-4443177中知晓的常规漂白活化剂的组合。还可考虑与过 氧化物形成过氧亚氨酸的腈化合物作为漂白活化剂。还适宜的是二元过氧酸，例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1，9-二过氧壬二
酸、二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸、二过氧间苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1，4-二酸、和 4,4'-磺酰基二过氧苯甲酸。然而优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸
Τττ . ο适宜无机过氧化物的实例是四水合过硼酸钠或一水合过碳酸钠、无机过氧酸化合 物诸如过硫酸氢钾(MPS)。如果使用有机或无机过氧酸作为过氧化合物，则其量一般在约1
重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％范围内。所有这些过氧化合物均可单独使用，或与过氧酸漂白剂前体和/或不包含过渡金 属的有机漂白剂催化剂联合使用。一般来讲，可适宜地配制本发明的漂白组合物，以包含2 重量％至35重量％，优选5重量％至25重量％的过氧漂白剂。
过氧酸漂白剂前体是已知的并且详细地描述于文献中，例如英国专利836988 ； 864，798 ;907，356 ;1，003，310 和 1，519，351 ；德国专利 3，337，921 ;EP-A_0185522 ； EP-A-0174132 ；EP-A-0120591 ；以及美国专利 No. 1，246，339；3，332，882 ；4，128，494 ； 4，412，934和4，675，393。优选公开于TO 01/05925中的过渡金属催化剂，尤其优选1 1 的Mn(III)络合物。另一类有用的过氧酸漂白剂前体是具有阳离子的那些，即如美国专利 No. 4，751，015和4，397，757、EP_A0284292和EP-A-331，229中所公开的季铵取代的过氧酸 前体。此类过氧酸漂白剂前体的实例是氯化4-磺酸钠苯基碳酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙 酯-(SPCC)、N-辛基-N，N- 二甲基-N10-羰基苯氧基癸基氯化铵-(0DC)、4_磺酸钠苯基羧 酸3-(N，N, N-三甲基铵)丙酯和甲苯氧基苯磺酸N，N, N-三甲基铵。另一类特别的漂白剂前体可由阳离子腈形成，如EP-A-303，520、W096/40661和欧 洲专利说明书458，396、790244和464，880中所公开的。这些过氧酸漂白剂前体中的任一种均可用于本发明中，然而某些比另一些更加优 选。在上述漂白剂前体类别中，优选的类别是酯，包括酰基苯酚磺酸酯和酰基烷基酚 磺酸酯；酰胺；以及季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子腈。所述优选的过氧酸漂白剂前体或活化剂的实例 是4-苯甲酰氧基苯磺酸钠 (SB0BS) ；N, N, N' N'-四乙酰基乙二胺(TAED) ；1-甲基_2_苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠； 4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；SPCC;甲苯氧基苯磺酸三甲基铵；壬酰氧基苯磺酸钠 (SNOBS) ；3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STH0BS)；和取代的阳离子腈。所述前体的用量为所述组合物的最多12重量％，优选1重量％至10重量％。应当理解，还可使用无机和/或有机过氧化物的混合物。所述过氧化物可为多种 晶体形式并且具有不同的水含量，并且它们还可与其它无机或有机化合物一起使用以改善 它们的贮存稳定性。优选可通过将组分混合，例如使用螺杆计量体系和/或流化床搅拌器，将所述过 氧化物加入到试剂中。漂白增强剂任选可与无机和/或有机过氧化物以及任选前体一起使用，如 EP728181或EP728182中所述的漂白增强剂，或如内盐，所述内盐选自由下列组成的组 2-[3-[(2-己基十二烷基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4_ 二氢异喹啉鐺；3,4- 二 氢-2-[3-[(2-戊基十一烷基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]异喹啉鐺；2-[3-[(2_ 丁基 癸基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉鐺；3,4- 二氢-2-[3-(十八烷氧 基)-2-(磺基氧基)丙基]异喹啉鐺内盐；2- [3-(十六烷氧基)-2-(磺基氧基)丙基]_3， 4- 二氢异喹啉鐺；3,4- 二氢-2-[2-(磺基氧基)-3-(十四烷氧基)丙基]异喹啉鐺； 2-[3-(十二烷氧基)-2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉鐺；2-[3-[(3-己基癸基) 氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉鐺；3,4- 二氢-2-[3-[(2-戊基壬基)氧 基]-2-(磺基氧基)丙基]异喹啉鐺；3，4-二氢-2-[3-[(2-丙基庚基)氧基]-2-(磺基氧 基)丙基]异喹啉鐺；2-[3-[(2-丁基辛基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉 鐺；2-[3-(癸氧基)-2-(磺基氧基)丙基]_3，4- 二氢异喹啉鐺内盐；3，4- 二氢-2-[3-(辛 氧基)-2-(磺基氧基)丙基]异喹啉鐺；和/或2-[3-[(2_乙基己基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氢异喹啉鐺。除了如本发明所述的组合以外，所述试剂还可包含一种或多种下列类别的光学增 白剂，例如双三嗪氨基二苯乙烯二磺酸、双三唑基二苯乙烯二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯 并呋喃基联苯、双苯并噁唑基衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生 物。
所用的洗涤剂一般包含一种或多种添加剂或助剂，诸如污垢悬浮剂，例如羧甲基 纤维素钠；用于调节PH的盐，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；用于调 节喷雾干燥和粒化特性的盐，例如硫酸钠；香料；以及，如果适宜的话，防静电剂和软化剂； 诸如绿土粘土 ；光漂白剂；颜料；和/或色调剂。当然，对于所用的任何漂白体系，这些组分 优选地均应是稳定的。此类添加剂或助剂的含量按所述洗涤剂的总重量计为例如0. 1重 量％至20重量％，优选0. 5重量％至10重量％，尤其是0. 5重量％至5重量％。其他适宜 的添加剂或助剂是上文所列的用于所述颗粒的添加剂，所述颗粒包含式(1)酞菁化合物。此外，所述洗涤剂可任选包含酶。可将酶加入到洗涤剂中以移除污垢。所述酶通常 可改善对蛋白质基或淀粉基污渍的性能，诸如由血液、乳制品、草渍或果汁造成的那些。优 选的酶是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白 酶。纤维素酶是作用于纤维素及其衍生物并且将它们水解成葡萄糖、纤维二糖、纤维寡糖的 酶。纤维素酶移除污垢并且具有降低粗糙触感的功效。待使用的酶的实例包括但决不限于下列这些us-b-6, 242，405第14栏第21至32行示出的蛋白酶；us-b-6, 242，405第14栏第33至46行以及wo 0060063中示出的脂肪酶；us-b-6, 242，405第14栏第47至56行示出的淀粉酶；和us-b-6, 242，405第14栏第57至64行示出的纤维素酶。可商购获得的洗涤剂蛋白酶诸如Alcalase 、Esperase 、Everlase 、 Savinase 、Kannase 和 Durazym 由例如 novozymesa/s 出售。可商购获得的洗涤剂淀粉酶诸如Termamyl 、Duramyl 、Stainzyme 、 Natalase 、Ban 和 Fungamyl 由例如 novozymes A/s 出售。可商购获得的洗涤剂纤维素酶诸如Celluzyme 、Carezyme ^Endolase
由例如novozymes a/s出售。可商购获得的洗涤剂脂肪酶诸如Lipolase 、Lipolase Ultra 和 Lipopr ime 由例如 novozymes a/s 出售。适宜的甘露聚糖酶诸如Mannanaway 由novozymes a/s出售。所述酶可任选存在于洗涤剂中。当使用时，所述酶的含量按所述洗涤剂的总重量 计一般为0. 01重量％至5重量％，优选0. 05重量％至5重量％，并且更优选0. 1重量％至 4重量％。如本发明所述试剂的其它优选添加剂是固色剂和/或聚合物，所述聚合物在纺织 物洗涤期间可防止因洗涤液中的染料而造成的沾污，所述染料是在洗涤条件下从纺织物上 释放出的。此类聚合物优选为可通过掺入阴离子或阳离子取代基而改性的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，尤其是具有5000至60000范围分子量的那些， 更尤其是具有5000至50000范围分子量的那些。此类聚合物的用量按所述洗涤剂的总重 量计一般为0.01重量％至5重量％，优选0. 05重量％至5重量％，尤其是0. 1重量％至2 重量％。优选的聚合物是W0-A-02/02865(可尤其参见第1页最后一段和第2页第一段) 中示出的那些。可根据已知的方法制得所述颗粒。任何已知的方法均适于制备包含本发明混合物 的颗粒。连续或不连续方法是适宜的，优选连续方法，诸如喷雾干燥或流化床造粒方法。尤其适宜的是喷雾干燥方法，其中用流通的热空气将活性成分溶液喷雾到室中。 采用单喷嘴或双喷嘴实施溶液雾化，或者通过快速转盘的旋转效应来实施溶液雾化。为了 增加粒度，可使喷雾干燥方法与附加的流化床中具有固体核的液体颗粒附聚相组合(所谓 的流化喷雾)，所述流化床构成所述室的主要部分。由常规喷雾干燥方法获得的微细颗粒 (100 < um)可作为核，在与排出气流分离后(如果需要)，无需进一步处理而直接送入到 喷雾干燥机雾化器的喷嘴中，以与活性成分液滴附聚。在造粒步骤期间，快速将水从包含酞 菁化合物和其它添加剂(如果适宜的话)的溶液中移除，并且这明确旨在使在喷嘴中形成 的液滴发生附聚，即液滴与固体颗粒的附聚。优选采用附聚方法来制备如本发明所述的颗 粒，因为此类方法一般获得较高的容重，使得所述颗粒具有更好的洗涤剂制剂相容性。如上文所述的(PC)-L-染料化合物在所述颗粒中的量为例如0. 0001重量％至20 重量％，优选0. 01重量％至0. 5重量％，并且尤其是0. 05重量％至0. 3重量％。可以一般已知的方式来制备如本发明所述的洗涤剂制剂。可由常规技术来制备粉末形式的色调组合物或制剂，所述技术包括将制剂中的某 些组分喷雾干燥、附聚和/或挤出和滚圆，然后干加其它颗粒组分和/或喷涂其它液体组 分。在一个适宜的实例中，首先通过将包含所有上述组分A至C(还任选包含组分D)和/ 或E))的含水浆液喷雾干燥，然后加入干燥组分D)和E，并且将它们全部混合在一起，来制 备初始粉末。D)和/或E)可不包括在此步骤中。还可从含水浆液开始，所述含水浆液虽然 包含组分A)和C)，但是不包含组分B)，或仅包含一部分组分B)。将所述浆液喷雾干燥；如 果没有掺入到所述喷雾干燥粉末中，或如果需要更高的含量，则接着将组分E)与组分B)混 合并且加入；然后混合干燥的组分D)。优选以一定的量使组分彼此混合，以获得具有至少 500g/l比重的颗粒形式的固体致密洗涤剂组合物。在另一个优选实施方案中，分三步进行洗涤剂组合物的制备。在第一步中，制备阴 离子表面活性剂(以及，如果适宜的话，少量非离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物。 在第二步中，将该混合物与大部分非离子表面活性剂一起喷雾，然后在第三步中，加入过氧 化物和催化剂(如果适宜的话)以及如本发明所述的颗粒。该方法通常在流化床中实施。 在另一个优选的实施方案中，单独的步骤不是完全独立进行的，使得在它们之间具有一定 程度的重叠。此方法一般在挤出机中实施，以获得“大珠”形式的颗粒。可将式1酞菁掺入 到大珠或流化床中制得的颗粒中，或可经由干加颗粒掺入。作为其另外一种选择，为了在给料后步骤中与洗涤剂混合，可使如本发明所述的 颗粒与其它洗涤剂组分诸如磷酸盐、沸石、增白剂或酶混合。用于颗粒后给料的此类混合物的特征在于，如本发明所述的颗粒均勻地分布在所 述混合物中，并且所述混合物可由例如5%至50%颗粒和95%至50%三聚磷酸钠构成。如果打算消除洗涤剂组合物中颗粒的黑色外观，则这可通过例如将所述颗粒包埋到白色可熔 物质(“水溶性蜡”)液滴中，或优选通过将所述颗粒胶囊包封到由例如水溶性蜡组成的熔 融物中来实现，如EP-B-0323407 Bl中所述，可将白色固体(例如二氧化钛)加入到所述熔 融物中以加强所述胶囊的掩蔽效果。还可将所述洗涤剂配制成含水液体，所述含水液体包含5重量％至50重量％，优 选10重量％至35重量％的水，或者可将所述洗涤剂配制成非水性液体洗涤剂，所述洗涤剂 包含不超过5重量％，优选0重量％至1重量％的水。非水性液体洗涤剂组合物可包含其 它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇是适宜的，其实例为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。就 溶解表面活性剂而言，优选一元醇，但也可使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2 至约6个羟基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。所述组合物可包 含5重量％至90重量％，通常10重量％至50重量％的此类载体。所述洗涤剂还可以所谓 的“单位液体剂型”形式存在。 本发明的另一个实施方案是包含如上所述色调组合物的织物软化剂制剂， 其中所述织物处理助剂物质包含至少一种织物软化剂。适用于本发明的织物软化剂(尤其是烃织物软化剂)选自下列化合物类型(i)阳离子季铵盐。此类阳离子季铵盐的抗衡离子可以是卤离子，诸如氯离子或溴 离子、甲酯硫酸根、或文献中熟知的其它离子。所述抗衡离子优选为甲酯硫酸根或任何烷基 硫酸根或任何卤离子，对于本发明的加入到干燥机中的制品，最优选甲酯硫酸根。阳离子季铵盐的实例包括但不限于(1)具有至少两条C8-C3tl，优选C12-C22烷基或烯基链的无环季铵盐，诸如二牛油 基二甲基甲酯硫酸铵、二(氢化牛油)二甲基甲酯硫酸铵、二(氢化牛油)二甲基甲基氯化 铵、二硬脂基二甲基甲酯硫酸铵、二椰油基二甲基甲酯硫酸铵等等。如果织物软化化合物为 水不溶性季铵物质，则是尤其优选的，所述物质包括具有两个经由至少一个酯连接基与所 述分子连接的C12-C18烷基或烯基的化合物。如果所述季铵物质存在两个酯连接基，则是更 优选的。可用于本发明的尤其优选的酯连接的季铵物质可由下式表示 其中每个R136基团独立地选自C1-C4烷基、羟烷基或C2-C4烯基；T 为-O-C (0)-或-C (0) -0-，并且其中每个R137基团独立地选自C8-C28烷基或烯基；并且e是 0至5的整数。第二类优选的季铵物质可由下式表示 其中R136、e和R137如上定义。(2)咪唑啉型环状季铵盐，诸如二(氢化牛油)二甲基甲酯硫酸咪唑、1-乙烯-二 (2-牛油-1-甲基)甲酯硫酸咪唑等等；(3) 二酰胺季铵盐，诸如甲基-双(氢化牛油酰胺乙基)_2_羟基乙基甲酯硫酸 铵、甲基双(牛油酰氨基乙基)_2_羟丙基甲酯硫酸铵等等；(4)可生物降解的季铵盐，诸如N，N-二(牛油酰氧基乙基)_N，N-二甲基甲酯硫 酸铵和N，N-二(牛油酰氧基丙基)-N，N-二甲基甲酯硫酸铵。可生物降解的季铵盐描述于 例如美国专利公开4，137，180,4, 767，547和4，789,491中，将所述文献以引用方式并入本 文。优选的可生物降解的季铵盐包括如美国专利公开4，137，180中所述的可生物降 解的阳离子二酯化合物，将所述文献以引用方式并入本文。(ii)具有至少一条并且优选两条C8-C3(1，优选C12_C22烷基链的脂肪叔胺。实例包 括硬化牛油二甲胺和环胺，诸如1_(氢化牛油)酰胺乙基_2-(氢化牛油)咪唑啉。可用于 本文组合物的环胺描述于美国专利公开4，806，255中，将所述文献以引用方式并入本文。(iii)每分子具有8至30个碳原子和一个羧基的羧酸。所述烷基部分具有8至 30个，优选12至22个碳原子。所述烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，优选 直链饱和烷基。硬脂酸是优选用于本文组合物中的脂肪酸。这些羧酸的实例是商业级硬脂 酸和棕榈酸以及它们的混合物，其可包含少量的其它酸。(iv)多元醇的酯，诸如脱水山梨糖醇酯或硬脂酸甘油酯。脱水山梨糖醇酯是山梨 醇或异山梨醇与脂肪酸诸如硬脂酸的缩合产物。优选的脱水山梨糖醇酯是单烷基的。脱水山梨糖醇酯的常见实例是SPAN 60(ICI)，其是硬脂酸脱水山梨糖醇酯和硬脂酸异山梨醇酯的混合物。(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基 化单酸甘油酯和乙氧基化甘油二酯。(vi)矿物油和多元醇，诸如聚乙二醇。这些软化剂更权威性地描述于美国专利公开4，134，838中，其公开内容以引用方 式并入本文。优选可用于本文的织物软化剂是无环季铵盐。也可使用上述织物软化剂的混 合物。如本发明所述的织物软化剂制剂包含按所述织物软化剂制剂的总重量计约0. 001 重量％至5重量％，优选0. 001重量％至3重量％的上述液体制剂。因此，所述色调组合物 (尤其是织物软化组合物)通常包含0. 0001重量％或0. 001重量％至30重量％或20重 量％或10重量％或5重量％的式(1)酞菁化合物。用于本发明中的织物软化剂制剂优选包含按所述织物软化组合物的总重量计约 0. 1重量％至约95重量％的织物软化剂制剂。优选0. 5重量％至50重量％的量，尤其是2
重量％至50重量％的量，并且最优选2重量％至30重量％的量。所述织物软化组合物还可包含通常用于标准商业织物软化组合物中的添加剂，例 如醇诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、多元醇例如甘油和丙二醇；两性和非离子表面活性剂，例如 咪唑的羧基衍生物、氧乙基化脂肪醇、氢化和乙氧基化蓖麻油、烷基多苷例如癸基多聚葡萄 糖和十二烷基多聚葡萄糖、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸偏甘油酯；以及无机或有机盐(例如水溶性钾盐、钠盐或镁盐)、非水性溶剂、PH缓冲剂、香料、 染料、水溶助长剂、消泡剂、抗再沉淀剂、酶、光学增白剂、抗缩剂、污渍移除剂、杀菌剂、杀真 菌剂、固色剂或染料转移抑制剂(如W0-A-02/02865中所述)、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、退皱 剂或湿污染降低剂诸如聚有机硅氧烷。后两种添加剂描述于W00125385中。此类添加剂的用量按所述织物软化组合物的总重量计优选为0重量％至30重 量％。按所述织物软化组合物的总重量计优选0重量％至20重量％的量，尤其是0重量％ 至10重量％的量，并且最优选0重量％至5重量％的量。所述织物软化剂组合物优选为含水液体形式。所述织物软化剂组合物优选具有按 所述组合物的总重量计25重量％至90重量％的水含量。所述水含量更优选为50重量％ 至90重量％，尤其是60重量％至90重量％。所述织物软化剂组合物优选具有2. 0至9. 0，尤其是2. 0至5. 0的pH值。例如，所述织物软化剂组合物可如下制得首先，如上所述制得阳离子聚合物的含水制剂。如本发明所述的织物软化剂组合 物通常但非排外性地如下制得首先在水中搅拌熔融态的活性物质即基于烃的织物软化组 分，然后加入其它所需添加剂(如果需要)，最后加入阳离子聚合物制剂。所述织物软化剂 组合物还可通过例如将预配制的织物软化剂与阳离子聚合物混合来制得。通常将这些织物软化剂组合物配制成分散体，所述分散体包含例如最多30重 量％活性物质的水溶液。它们一般具有混浊的外观。然而，可将一般包含5重量％至40重 量％含量活性物质以及溶剂的可供选择的制剂配制成微乳液，其具有透明的外观(溶剂和 制剂，参见例如 US-A-5, 543，067 和 W0-A-98/17757)。本发明的另一方面是如上所述组合物在纺织物材料色调方面的用途。本发明的另一方面是包含下列物质的组合物式(A)的化合物 式(Al)的化合物 式(Bi)的化合物 式(B2)的化合物 和/或式(B3)的化合物 其中M为H或Na ；以及织物处理助剂。因此，所述化合物可为游离酸或它们对应 的钠盐形式。当溶解于水中时，所述游离酸的解离度取决于所述溶液的PH值。化合物的所有定义和优选项描述也适用于本发明的其它方面。下列实例示例了本发明。一般方法可从未取代的锌酞菁开始，制备具有至少一个磺酰氯基团的锌酞菁磺酸混合物。 第一种可能是磺化未取代的锌酞菁。可通过磺化时间和适宜的磺化温度来调节磺化度。通 常分离出对应的锌酞菁磺酸钠盐。可将锌酞菁磺酸衍生物活化成锌酞菁磺酰氯衍生物。还可通过直接活化依照文献方法制得的无水固体锌酞菁磺酸混合物，合成锌酞菁 磺酸混合物。l)a)从锌酞菩开始合成H有至Φ—个活t牛H酰氯某闭的锌酞菩！ 、混合夺勿
在20°C下搅拌 16. 55mL(31. 4g)发烟硫酸(20%的游离 SO3)和 12. 8mL(24. 8g)发 烟硫酸(65%的游离SO3)的混合物。在5至10分钟内向此溶液中加入12. 5g(0. 0195摩尔) 锌酞菁(90%活性物质)。将反应混合物加热至75°C，并且在此温度下保持30分钟。然后 在10分钟内将反应混合物倒入到330g冰和水的混合物中。用氢氧化钠(32% G/G)将pH 调节至7，同时使溶液的温度保持在25°C以下。通过渗析和冷冻干燥，使粗制锌酞菁磺酸脱 盐。产量13g。将1. 5g此干燥混合物悬浮于14. 94g(0. 128摩尔)氯磺酸中。将反应混合 物加热至87°C，并且保持30分钟。在45分钟内，滴加1. 05mL(l. 72g，0. 014摩尔)亚硫酰 氯。使反应混合物在87°C下保持两个多小时。然后使溶液冷却至30°C，并且在10分钟内 倒入到25g冰/水混合物中。通过再加入冰，使溶液温度保持在0至5°C之间。将形成的沉 淀滤去，并且用氯化钠溶液(3% )洗涤。获得二磺化和 三磺化锌酞菁异构体的混合物(DS = 2-3)。因此，原料主要是不同 的锌酞菁二磺酸一磺酰氯/锌酞菁一磺酸一磺酰氯(1个活性SO2Cl基团)和锌酞菁一磺 酸二磺酰氯/锌酞菁二磺酰氯(2个活性SO2Cl)衍生物的混合物。还可用氯磺酸来实施锌酞菁的磺化。lb) ☆成辟Φ—條性石碰氯細膽__、混劲勿锌酞菁四磺酸钠盐是平均磺化度为约3. 6至3. 8的不同异构体的混合物。它可根 据已知的方法，经由未取代锌酞菁磺化方法制得。主要组分是各种四磺化和三磺化锌酞菁 异构体。在反应之前，必须通过冷冻干燥或喷雾干燥使物质干燥。在室温下，将干燥的锌酞 菁四磺酸钠盐(3. 6毫摩尔)在搅拌下缓慢加入到氯磺酸(117. 4毫摩尔)中。将反应混合 物在85°C至90°C下加热30分钟，并且搅拌1. 5小时。在90分钟内，在此温度下滴加亚硫 酰氯(28. 6毫摩尔)。在87°C下再持续搅拌2小时。使反应混合物冷却至室温，并且加入 到过量的冰上。将形成的绿色沉淀滤去，并且用氯化钠水溶液(3%)洗涤。所述绿色中间 体直接用于下一反应步骤中。原料主要是锌酞菁三(磺酸)一磺酰氯/锌酞菁二(磺酸) 一磺酰氯(1个活性SO2Cl基团)和锌酞菁二(磺酸)二磺酰氯/锌酞菁一磺酸二磺酰氯 (2个活性SO2Cl)衍生物的混合物。2)合成锌酞菁染料綴合物将la)中由0. 0195摩尔锌酞菁制得的粗制湿锌酞菁磺酰氯溶解于冰冷的水中，并 且在5分钟内加入对应染料的水溶液(0. 0195摩尔)。用氢氧化钠(32% )将反应混合物 PH调节至7。将反应混合物加热至50°C并且搅拌2小时，其后冷却至25°C并且再搅拌八小 时。在反应期间，用氢氧化钠(32%)将反应混合物的pH自动保持在7。由TLC(溶剂吡啶 25mL/N，N- 二乙基胺33mL/3-甲基丁醇17mL/氨水(25% ) 25mL)或由LC (溶剂1水/硼砂 缓冲剂 PH = 10，TBAHS，溶剂 2 甲醇 /TBHAS，使用 Zorbax 柱 Eclipse XDB-Pheny 1)来监测 反应。当偶联反应结束并且不再检测到游离的未结合染料时，对反应混合物进行处理。处理和纯化通过渗析(纤维素管，MWCO12. 000-14· 000，45mm*vol/cm 6. 42，壁厚:20 μ m)或
通过适宜的膜纳米过滤，将反应混合物脱盐。脱盐反应溶液包含共价连接的磺化锌酞菁染 料缀合物和作为副产物的四磺化锌酞菁的异构体混合物。所得蓝色溶液可直接用于合成液 体或固体制剂。
固体锌酞菁染料缀合物可通过将脱盐溶液冻干来获得。由于就磺酸基团和磺酰胺连接基的位置而言有多种可能的异构体，因此仅给出通 用结构。磺酸官能团可以游离酸形式或钠盐形式存在，或为它们的混合物。实施例Al合成铎酞菩单偶氮染料缀合物a)合成锌酞菁磺酰氯衍生物 如一般方法lb)中所示，使2. Og锌酞菁四磺酸钠盐、15mL氯磺酸和2. 6mL亚硫酰 氯反应。将反应混合物加入到50g冰上。如上所述分离出沉淀，并且直接用于其它反应中。b)制备单偶氮染料I)制备偶联组分将0. 05摩尔N-(4-氨基苯甲酰基)_H_酸悬浮于IOOmL水中， 并且用30%氢氧化钠水溶液将pH调节至7. 5。11)1-氨基萘的悬浮和重氮化反应将7. 14g(0.05摩尔)1_氨基萘悬悬浮于 IOOmL水和5mL盐酸(32%)的混合物中。将此悬浮液的温度升至30°C，直至形成溶液。再 次加入12mL盐酸(32%)。之后用120g冰将所述溶液冷却至0°C。在15分钟期间内缓慢 加入IlmL 4N亚硝酸钠溶液。在加入期间，溶液的温度必须保持在4°C以下。将氨基磺酸 (IM)加入到所述溶液中，以降解过量的亚硝酸钠。获得0.05摩尔反应溶液。III)偶联将I)中制得的0. 05摩尔偶联组分的溶液冷却至0°C。在30分钟内， 向此溶液中加入0.05摩尔II)中制得的重氮悬浮液。同时，用碳酸钠水溶液(20%)将pH 调节至7.5，并且温度介于01至51。获得紫罗兰色悬浮液。由LC进行反应监测。当反应 完成时，在PH 8. 5下，在渗析管中中将粗制染料溶液脱盐并且冻干。产量48·2g，UVvis λ max = 548nm。b)合成锌酞菁染料缀合物 在0°C下将得自实施例Ala)的815mg锌酞菁一磺酰氯悬浮于40mL水中。滴加 527mg染料的30mL蒸馏水溶液。使反应混合物反应，根据一般方法2)处理、脱盐并且干燥。获得深蓝色固体状产物。由UVvis-光谱(λ 540以及λ max672nm)和MS进行表征。测得结构的归属示于下表中。
实施例Α2合成锌酞菁单偶氮三嗪染料缀合物 a)制备单偶氮三嗪染料I)合成单偶氮中间体。通过将可商购获得的I-氨基萘重氮化，与乙酰化的H-酸 偶联并且最后碱解，制得1-萘胺_重氮与H-酸的单偶氮中间体。H-酸乙酰化将191. 9g(0. 5摩尔)H-酸(83%)悬浮于500mL水中，并且通过加 入48. 6mLNaOH水溶液(30% )，在pH 7下使其溶解。在10分钟内缓慢加入92. Ig乙酸酐。 通过加入250g冰，将反应溶液冷却至10°C ；用118. 3mL NaOH水溶液(30% )将pH调节至 7。再加入56. 2mL NaOH水溶液(30% )。通过加入4. 8mL NaOH(30% )，在30°C温度下使 PH值在10. 5处保持1小时。通过加入32. 9mL HCl水溶液(32% )，将溶液的pH值调节至 7. 2。用180g冰将所述溶液冷却至20°C。所述反应溶液具有1594g重量，包含0. 5摩尔乙 酰化H-酸。1-萘胺的悬浮和重氮化反应在800mL水和40. OmL HCl水溶液(32 % )的混合物中，在搅拌下加入57. 3g (0.4摩尔)为熔融物的1-萘胺。加入97.2mL HC1(32%)，并且用530g冰将所述反应溶液冷却至0°C。在15分钟期间内，加入90mL亚硝酸钠溶液(4N)。在 加入期间，温度一定不能超过4°C。再加入IlmL亚硝酸钠溶液后，将反应混合物搅拌30分 钟。加入1摩尔氨基磺酸以降解过量的亚硝酸盐。偶联在1分钟内将1275g(0. 4摩尔)乙酰化H-酸(pH4. 8)倒入制得的重氮悬 浮液中。用327!^碳酸钠溶液(20%6八)将？!1值调节至7.5。将溶液在室温下搅拌12小 时。反应溶液的总体积为约3. 4升。皂化将340mL NaOH(30% )加入到此反应混合物中。将反应混合物加热至90°C， 并且在此温度下保持3小时。通过加入292. 5mL HCl (32 % )，将pH值调节至7. 5。将紫 罗兰色悬浮液在室温下搅拌12小时。反应溶液体积为约4升。将形成的沉淀滤去。获得 518. 7g糊状物。产量84.4% (用亚硝酸钠滴定测得)。II)第一缩合制备由14. 23g氰尿酰氯、40mL水、20g冰和0. 4g四氧代磷酸氢二 钠组成的悬浮液。在搅拌下再加入60克冰。用盐酸将反应悬浮液调节至pH = 3. 5。在15 分钟时间内将1080. 8g包含0. 0735摩尔单偶氮中间体的水溶液加入到所述反应悬浮液中。 加入期间，通过加入冰将反应温度保持在0°C至5°C之间。同时用氢氧化钠水溶液(30%) 将PH调节至3. 5。在pH = 4下，将反应混合物在0°C至5°C下再搅拌一小时。之后使反应 混合物达到室温。所得反应混合物具有1677. 7g重量，包含0. 0735摩尔。III)第二缩合在一分钟时间内将4. 02g(0. 0222摩尔)间苯二胺二盐酸盐的 25mL水溶液倒入到0.022摩尔根据II)制得的第一缩合中间体中。通过分批加入30%氢 氧化钠水溶液，将PH值保持在5。将反应在室温下搅拌12小时。在渗析管中将溶液脱盐并 且冻干。b)合成锌酞菁染料缀合物在0°C下将得自实施例la)的SOOmg锌酞菁一磺酰氯 悬浮于15mL水中，并且如一般方法2中所述来加工、反应和处理。获得深蓝色固体状产物。由UVvis-光谱(λ 540nm和λ max670nm)和MS进行表征。测得结构的归属示于下表 中。 分子量 在上文结构式中，PC环的磺化表示获得的异构体结构。因此上文表示包括所有可 能的结构异构体。实施例A3合成锌酞菁双(单偶氮)三嗪染料缀合物 a)制备双(单偶氮)三嗪染料可根据两种不同的合成方法，制备此染料1)根据实施例A2中给出的方法合成1-萘胺-重氮与H-酸的单偶氮中间体。之 后使2摩尔当量的单偶氮中间体与1摩尔当量的氰尿酰氯缩合，与1摩尔当量的间苯二胺 进行最后的缩合。
I)在室温下搅拌0. 060摩尔5-氨基_4_羟基_3 (萘基偶氮)_萘_2，7_ 二磺 酸的水溶液。将由IOOmL冰水、0. Ig四氧代磷酸氢二钠和5. 53g(0. 03摩尔)氰尿酰氯组成 的悬浮液加入到所述中间体中。用氢氧化钠水溶液(30%)将反应混合物的pH调节至并且 保持在7。30分钟后，将反应混合物加热至70°C，并且将pH 7保持若干小时，直至反应结束 (由LC监测反应)。所得产物溶液用于第三缩合步骤中。II)向根据I)制得的0.030摩尔中间体的溶液中，加入5. 59g(0. 0031摩尔)间苯 二胺的50mL水溶液。将反应混合物加热至95°C，并且通过加入30%氢氧化钠水溶液，将pH 值保持在8. 5。由LC进行监测反应。3小时后，将反应混合物冷却至室温，并且获得950mL 溶液体积。为分离出产物，加入237. 5g固体氯化钠。将反应混合物再 搅拌12小时。将形 成的沉淀滤去并且干燥。产量42·2g，UVvis λ max = 536nm。2)通过H-酸与氰尿酰氯的2 1缩合，将此中间体与2.6摩尔当量的1-氨基 萘-重氮(=30%过量)偶联，随后与1，3-苯二胺缩合，也可获得相同的染料。b) ☆成箱_双(雜氮,)Ξ 應劲勿用上文制得的双(单偶氮)三嗪染料，处理SOOmg得自实施例Ala的锌酞菁一磺 酰氯的20mL冰水悬浮液。根据一般方法2，进行反应和处理。由UVvis-光谱(λ 540nm和λ max670nm)和MS进行表征。测得结构的归属示于下表中。
在上文结构式中，PC环的磺化表示获得的异构体结构。因此上文表示包括所有可 能的结构异构体。实施例3b 合成锌酞菁双(单偶氮)三嗪染料缀合物 如一般方法la)所示，使1. 5g锌酞菁、8. 8mL(14. 9g)氯磺酸和1. OmL (1. 7g)亚硫酰氯反应。将反应混合物加入到25g冰上。通过加入140g冰将温度保持在0°C至5°C之间。 如一般方法la)所述，分离出沉淀，并且直接进行其它反应。将粗制的锌酞菁磺酰氯悬浮于 50mL冰和水的混合物中。在5分钟内，加入上文制得的等摩尔量的双(单偶氮)三嗪染料 溶液。使反应混合物反应，并且根据一般方法2)，通过渗析处理并且通过冻干干燥。由UVvis-光谱(λ 540nm和λ max670nm)和MS进行表征。测得结构的归属示于下表中。
实施例A4合成锌酞菁双(单偶氮)三嗪染料缀合物 a)合成锌酞菁4-四磺酸衍牛物将15g 50重量％的4_磺基酞酸(30.5mmol)溶液、2g(9. 11毫摩尔)乙酸锌、 0. 2g(l. 02毫摩尔)钼酸氨和5mL蒸馏水在一起搅拌，直至所有固体均溶解。将20g(333毫 摩尔)脲加入到此溶液中，并且搅拌混合物直至大部分脲溶解。将此反应混合物倒入到反 应器中。将反应混合物在180°C下加热一小时。然后将温度升至225°C，并且在此温度下保 持五小时。冷却至室温后，分离出产物并且通过UV光谱表征。产量11至12g (粗制)。
由 UVvis 光谱测定纯度，λ max :669nm，ε :25· 000-35· 000。通过甲醇处理和渗析纯化粗制样品。产量约 2g，Amax :669nm，ε :120· 000-139· 000。与实施例1至3中所述的磺化锌酞菁相比，此酞菁独特地在4位或5位磺化。b)合成铎酞菩4-四磺酸一磺酰氯衍牛物 根据一般方法lb，将根据实施例A4a)中方法获得的锌酞菁4_四磺酸转化成锌酞
菁一磺酰氯。C)合成铎酞菩单偶氮染料缀合物 将实施例A4b)的锌酞菁磺酰氯湿饼悬浮于水中，并且通过加入0. INNaOH溶液将 PH调节至7。然后将其加入到实施例A3中所述的单偶氮水溶液中。使混合物反应，并且根 据一般方法2)来处理。
应用实施例用制备实施例A1-3中所述的化合物水溶液处理漂白过的棉制织物。通过此处理， 所有织物被染成蓝色至紫罗兰色。使湿态织物受钨灯照射最多120分钟。在照射时，织物 的蓝色/紫罗兰色强度持续降低。洗涤实骑 在30°C下用得自实施例Al至A 3的包含光催化剂的洗涤剂将漂白过的棉制品洗 涤15分钟。光催化剂的量按所述洗涤剂的重量计为0. 04重量％。实施例1至3的表1中 示出的染料量基于初始时相等的可由670nm处的吸收测定的染料强度。洗涤剂40g/kg织物织物与液体的比率为1 10在洗涤一部分织物后，使它们受钨灯光照射两小时(用Roline R0-1322数显照度 计对织物位置处测定，光强度在17000勒范围内)。在黑暗中将一部分干燥。将此洗涤循环 重复四次。在第四次循环后，使用Kubelka-Mimck公式K/S，测定黑暗中干燥的织物上的染 料量和照射下干燥的织物上的染料量。照射下干燥的织物上的染料量以黑暗中干燥的织物上测得的染料量的百分比形 式示出(表1)。百分比越低，光照射期间降解的染料越多。表1 1例如2-[3-[(2-乙基己基)氧基]-2-(磺基氧基)丙基]_3，4_ 二氢异喹啉鐺内 盐；2-[3-[(2_ 丁基辛基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4- 二氢异喹啉鐺内盐；和/或 2_[3-[(2-丙基庚基)氧基]_2-(磺基氧基)丙基]-3，4-二氢-异喹啉鐺内盐本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另 外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例 如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。除非明确排除或限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或 专利申请，全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用并不是对本文所公开或受权利要 求书保护的任何本发明内容是现有技术的认可，或者并不是对其自身或与其任何其它一篇 或多篇参考文献的组合教导、建议或公开了任何本发明内容的认可。此外，如果本文中术语 的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，则应以 本文中指定给该术语的含义或定义为准。虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来 说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因 此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。
权利要求
一种用于织物处理的色调组合物，所述色调组合物包含(a)式(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物(PC)-L-(D)(1)至少一种单偶氮染料经由连接基L通过共价键与所述化合物连接，其中PC为含金属的酞菁环系；D为单偶氮染料基团；并且L为基团其中R20为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D；R100为C1-C8亚烷基*为PC的连接点；#为所述染料的连接点；以及(b)织物处理辅助材料。FPA00001141216300011.tif
2.如权利要求1所述的色调组合物，其中所述酞菁化合物具有式(la)的结构 其中PC为所述酞菁环系，Me 为 Zn ；Ca ；Mg ；Na ；K ；Al—Z! ；Si (IV)-(Z^2 ；Ti (IV)-(Z》2 ；Ge (IV)-(Z^2 ；GadlD-Zi ； Zr (IV)-(Z:)2 ；In(III)-Z!或 Sn(IV)-(Z:)2Zi 为链烷醇根离子；氢氧根离子；R0coo_ ；cio4_ ；bf4_ ；pf6_ ；r0so3_ ；so, ；no3_ ;F_ ；cr ； Br" ；F ；柠檬酸根离子；酒石酸根离子或草酸根离子，其中礼为氢；或未取代的烷基； r 为 0;1 ；2;3;或 4;r’ 为 1 ;2 ；3 ；或 4 ；每个Q2彼此独立地为-SCVM+或基团-(CH2)m-C00ir ；其中M+为H+、碱金属离子或铵离 子，并且m为0或1至12的数；每个Q’彼此独立地为式-L-D的一部分，其中 D为单偶氮染料基团；并且 L为基团 其中R20为氢、C「C8烷基、C「C8烷氧基或卤素；R21独立地为D、氢、OH、C1或F，前提条件是至少一个为D ；R100为Q-Q亚烷基*为PC的连接点，#为所述染料的连接点。
3.如权利要求1或2所述的色调组合物，其中所述酞菁化合物具有式(2a)的结构 其中皿6为211、4121、51(1乂)-(21)2或11(1乂)-(21)2，其中 \ 为氯、氟、溴或羟基； 每个Q2彼此独立地为-SCVM+或基团-(CH2)m-C00ir ；其中M+为H+、碱金属离子或铵离 子，并且m为0或1至12的数；每个Q’彼此独立地为式-L-D的一部分；其中 D为染料基团； L为基团 其中R21独立地为D、氢、OH、C1或F，前提条件是至少一个为D ；*为PC的连接点，#为与D的连接点；r 2为 或1，1~3为0或1，并且1~4为 或1。
4.如前述任一项权利要求所述的色调组合物，其中在式1的化合物中，Me为Zn、Al或 它们的混合物。
5.如权利要求4所述的色调组合物，其中在式1的化合物中，Me为Zn。
6.如权利要求4所述的色调组合物，所述色调组合物包含其中Me包括A1与Zn的混合 物的式1的化合物的混合物，其中Me为Zn金属离子的式1的化合物与其中Me为A1金属 离子的式1的一种或多种化合物的摩尔比为100 1至1 100。
7.如前述任一项权利要求所述的色调组合物，其中在式(1)的化合物中，每个D彼此独 立地为选自式Xa、Xb、Xc或Xd的染料基团 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，Ra为氢；直链或支链的、未取代的C1-C4-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C4-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷 氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；未取代的芳基或被至少一个取代基取代的芳基， 所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷 氧基和C1-C4烷基，Z2, Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地为氢；直链或支链的、未取代的C1-C4-烷 基；被至少一个取代基取代的直链或支链C1-C4-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟 基、氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、CfC4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支 链的、未取代的C1-C4-烷氧基或被至少一个取代基取代的直链或支链的C1-C4-烷氧基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C「C4烷基、 苯基、萘基和吡啶基；卤素；OH ；SO2CH2CH2SO3H ；NO2 ；COOH ；COOC1-C4 烷基；NH2 ；NHC1-C4 烷基， 其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组0H、NH2, C1-C4 烷基、CN或COOH ；N (C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中所述烷基可彼此独立地被至少一个取代基 取代，所述取代基选自由下列组成的组0H、NH2, C1-C4烷基、CN和COOH ；NH-芳基；NH-芳基，其中所述芳基被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、 SO3H、-NH2、羧基、羰基-CfC4烷氧基、CfC4烷基和CrC4烷氧基；NHCOQ-C;烷基或nhcooq-C;焼基，G为直接键；COOCi-C；亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、no2、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c4烷氧基、&-(；烷 氧基和Q-C；烷基；未取代的Q-C；亚烷基或被至少一个取代基取代的亚烷基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、no2、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c4烷氧基、&-(；烷 氧基和Ci-C；烷基；或-co-亚芳基， n 为 0 ;1 ;2 ；或 3， n，为 0 ;1 ；或 2，每个M彼此独立地为氢；碱金属离子或铵离子。
8.如前述任一项权利要求所述的色调组合物，其中在式(1)的化合物中，每个D彼此独 立地为选自式XIa、Xlb、XIc或Xld的染料基团 #标示了与所述桥连基团L连接的键，Z2为直链或支链的、未取代的烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、CrC2烷基、苯基、萘基和吡啶基或0H ；z3为氢；直链或支链的、未取代的CfQ-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、so3H、-NH2、羧基、羰基烷氧基、CrC2烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2、CrC2 烷基、CN 或 C00H ；NHCOCfQ 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z4为氢；直链或支链的、未取代的-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Q-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一个取代基取代的直链或支链 W C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基； η 为 0 ;1 ;2 ；或 3， η，为 0 ;1 ；或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+ ； 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，Z2为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基或OH ；Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基或被至少一个取代基取代的直链或支链 W C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2 烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；n 为 0 ;1 ;2 ；或 3， n，为 0 ;1 ；或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+ ；其中 #标示了与所述桥连基团L连接的键，Z2为氢；直链或支链的、未取代的-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、so3H、-nh2、羧基、羰基-Ci-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2, z3为氢； 直链或支链的、未取代的Ci-Cf烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链Ci-Cf烷基，所 述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-c「c2烷氧基、c「c2烷氧 基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Cf烷氧基或被至少一个取代基取代 的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧 基、羰基-Ci-Q烷氧基、Ci-Q烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；N02 ；NH2 ；NHCrC2烷基，其中所 述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组0H、NH2、crc2烷基、CN 或 C00H ；NHC0CrC2 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z4为氢；直链或支链的、未取代的-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、S03H、-NH2、羧基、羰基-Q-C；烷氧基、CrC4烷基、苯基、萘基和吡啶基；0H ；no2 ；NH2 ； NHCrC2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2、CrC2 烷基、CN 或 C00H ；NHCOCfQ 烷基或 NHCOOCfQ 烷基，Z5为氢；直链或支链的、未取代的-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 crc2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、so3h、-nh2、羧基、羰基-(^-(2烷 氧基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的Ci-Q-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的Ci-Q-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、so3h、-nh2、羧基、羰基-CfC4烷氧基、crc4烷基、苯基、萘基和吡啶基；no2，G为直接键；COOCi-Q亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、(^-(2烷 氧基和Ci-Q烷基；未取代的Ci-Q亚烷基或被至少一个取代基取代的Ci-Q-亚烷基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-nh2、羧基、羰基-Ci-Q烷氧基、(^-(2烷 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键，Z3为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；SO2CH2CH2SO3H ；或 NO2,Z4为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基,C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；SO2CH2CH2SO3H ； 或 NO2,Z5为氢；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、 氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；OH ；NO2 ；NH2 ； NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个取代基取代，所述取代基选自由下列组成的组 OH、NH2, C1-C2 烷基、CN 或 COOH ；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z6为直链或支链的、未取代的C1-C2-烷基；被至少一个取代基取代的直链或支链 C1-C2-烷基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基；直链或支链的、未取代的C1-C2-烷氧基或被至少 一个取代基取代的直链或支链的C1-C2-烷氧基，所述取代基选自由下列组成的组羟基、氰 基、SO3H, -NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基；或NO2,G为直接键；COOC1-C2亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个取代基取代的亚芳基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、N02、S03H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基；未取代的C1-C2亚烷基或被至少一个取代基取代的C1-C2-亚烷基，所述 取代基选自由下列组成的组羟基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基；η 为 O ;1 ;2 ；或 3，η，为 O ;1 ；或 2，每个M彼此独立地为氢；Na+或K+。
9.如前述任一项权利要求所述的色调组合物，其中在式(1)的化合物中，每个D彼此独 立地为选自式10、11、12、13或14的染料基团 其中#标示了与所述桥连基团L连接的键。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物为洗涤剂制剂(WAF)，所述洗涤 剂制剂包含I)按所述洗涤剂制剂的总重量计5重量％至70重量％的幻至少一种阴离子表面活性 剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，II)按所述洗涤剂制剂的总重量计O重量％至60重量％的0至少一种助洗剂物质，III)按所述洗涤剂制剂的总重量计O重量％至30重量^的⑴至少一种过氧化物和任 选地至少一种活化剂和/或至少一种催化剂，和IV)按所述洗涤剂制剂的总重量计0.00001重量％至5重量％的E)式(1)的化合物 (任选为0. 001重量％至5重量％的E)颗粒，所述颗粒包含按所述颗粒的总重量计2重量％ 至75重量％的式(1)的化合物；10重量％至95重量％的至少一种其它添加剂；和O重量％ 至15重量％的水)，V)按所述洗涤剂制剂的总重量计O重量％至60重量％的F)至少一种其它添加剂，和VI)按所述洗涤剂制剂的总重量计O重量％至5重量％的G)水。
11.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述组合物为织物软化剂制剂(FSF)， 其中所述织物处理辅助成分包含至少一种织物软化剂。
12.一种用于织物的色调方法，所述色调方法包括用如前述任一项权利要求所述的组 合物处理所述纺织物纤维材料(织物)。
13.如权利要求1至11中任一项所述的组合物调节纺织物纤维材料色调的用途。
全文摘要
本发明涉及新型组合物，所述组合物包含为经由特定连接基连接的酞菁和单偶氮染料分子组合的化合物。其它方面是改善的调节纺织物材料色调的方法以及这些色调组合物调节纺织物色调的用途。
文档编号D06L3/12GK101874079SQ200880117571
公开日2010年10月27日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月26日
发明者A·凯泽, C·多森巴赫, F·巴赫曼, G·S·米拉克尔, G·勒恩特根, H·克雷默, M·吉瓦纳斯, N·J·兰特, R·W·巴斯勒 申请人:宝洁公司