碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料的制作方法

专利名称：碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维及其制造方法以及使用该 碳纳米纤维的碳纤维复合材料。
背景技术：
一般地，碳纳米纤维是难以分散到基质中的填充料。根据本发明者等之前提出的 碳纤维复合材料的制造方法，改善了到目前为止被认为困难的碳纳米纤维的分散性，从而 可使碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中(例如特开200597525号公报)。根据这样的碳纤 维复合材料的制造方法，混合弹性体与碳纳米纤维并通过剪切力来提高凝集性强的碳纳米 纤维的分散性。更具体地说，混合弹性体与碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入碳纳米纤 维之间，且弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维的高活性的部分结合，在此 状态下，强剪切力作用于分子长适度地长、分子运动性高的(有弹性的)弹性体与碳纳米纤 维的混合物时，碳纳米纤维随着弹性体的变形而移动，然后通过剪切后的弹性产生的弹性 体的复原力来分离凝集的碳纳米纤维并分散至弹性体中。这样，可以通过提高碳纳米纤维 对基质的分散性来将高价的碳纳米纤维有效地用作复合材料的填充料通过在金属族催化剂的存在下使烃等气体气相热分解的气相沉积法制造碳纳 米纤维已经工业量产化。在这样量产化的碳纳米纤维之中，存在例如在1000°C左右的 加热炉内采用气相沉积法制造、并在高温下热处理从而进行石墨化的情况(例如特开 2006-198393号公报)。用于石墨化此碳纳米纤维的热处理温度例如大于等于2000°C，大于 等于2500°C为良好，特别地 3200°C为良好。然而，虽然这样石墨化的碳纳米纤维 的表面具有缺陷少的良好性质，但存在与基质材料例如弹性体的润湿性变差的倾向。

发明内容
本发明的目的是提供改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维及其制造方法以 及使用该碳纳米纤维的碳纤维复合材料。本发明涉及的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均勻分散到弹性体中的碳纤维复合 材料，上述碳纳米纤维的特征在于，所述碳纳米纤维在通过气相沉积法制备后，在比所述气 相沉积法中的反应温度高的温度即1100°c 1600°C下进行了热处理。根据本发明涉及的碳纤维复合材料，改善了碳纳米纤维对弹性体的润湿性，可通 过碳纳米纤维来提高刚性及100%模量。本发明涉及的碳纤维复合材料中，上述热处理可以是在1200°C 1500°C。本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述热处理过的碳纳米纤维用拉曼散射光谱法 测定的UOOcnT1附近的峰值强度D相对于IeoocnT1附近的峰值强度G的比D/G可大于1. 25 且小于1.6。本发明涉及的碳纤维复合材料中，10所述碳纤维复合材料相对于所述弹性体100 重量份含有所述碳纳米纤维15重量份 120重量份，所述碳纤维复合材料在23°C下的断裂伸长率大于等于95 %，在与100重量份所述弹性体混合的所述碳纳米纤维每1重量份中，碳 纤维复合材料的100%模量相对于所述弹性体单体的100%模量的上升率大于等于13%。本发明涉及的碳纤维复合材料中，使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为 咕、1501的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间128/1501为511秒 50 μ秒， 使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150°C的条件下测定的无交联体中的第一 自旋-自旋弛豫时间T2n为100 μ秒 3000 μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的 成分份数frm是0 0. 1。本发明涉及的碳纤维复合材料中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。本发明涉及的碳纳米纤维的特征在于，对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤 维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行了热处理。根据本发明涉及的碳纳米纤维，可以提高与基质材料例如弹性体的表面反应性， 从而可改善碳纳米纤维对基质材料的润湿性。本发明涉及的碳纳米纤维中，上述热处理温度可以是在1200°C 1500°C。本发明涉及的碳纳米纤维中，用拉曼散射光谱法测定的1300CHT1附近的峰值强度 D相对于1600cm—1附近的峰值强度G的比D/G大于1. 25且小于1. 6。本发明涉及的碳纳米纤维中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法的特征在于，对通过气相沉积法制造的未处 理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行热处 理。根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，可以提高与基质材料例如弹性体的表 面反应性，从而制备出改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，上述热处理温度可以是在1200°C 1500 "C。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。


图1是用开式辊(open roller)法制备碳纤维复合材料的方法的示意图。图2是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV, 5，000倍拍摄)。图3是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV,2 万倍拍摄)。图4是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV, 5，000倍拍摄)。图5是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3. OkV,2 万倍拍摄)。
具体实施例方式以下详细地说明本发明的实施方式。本发明的一实施方式涉及的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中的碳纤维复合材料，上述碳纳米纤维的特征在于，用气相沉积法制备出后，在比上述气相 沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行热处理。本发明的一实施方式涉及的碳纳米纤维的特征在于，对用气相沉积法制备的未处 理碳纳米纤维，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行热处理。本发明的一实施方式涉及的碳纳米纤维的制备方法的特征在于，对用气相沉积 法制备的未处理碳纳米纤维，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100°c 1600°C下进行热处理。(1)弹性体 首先，说明碳纤维复合材料中使用的弹性体。弹性体的分子量优选为5000 500万，更优选为2万 300万。弹性体的分子量 在这一范围的话，弹性体分子相互络合、相互连接，从而弹性体具有使碳纳米纤维分散的良 好的弹性。由于弹性体有粘性故容易侵入凝集的碳纳米纤维之间，而且优选具有弹性从而 可以分离各碳纳米纤维。弹性体中，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、30°C的条件下测定的 未交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30°C )优选为100 μ秒 3000 μ秒， 更优选为200 μ秒 1000 μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30°C)， 弹性体柔软并可具有充分高的分子运动性。也就是说具有用于分散碳纳米纤维的适度的弹 性。并且，由于弹性体具有粘性，混合弹性体与碳纳米纤维时，弹性体通过高分子运动可容 易地侵入碳纳米纤维相互之间的间隙。并且，弹性体中，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、30°C的条件下 测定的交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒 2000μ秒。其 理由与上述的未交联体相同。也就是说，交联化具有上述条件的未交联体，所得的交联体的 Τ2η大致包含在上述范围内。从使用脉冲法NMR的哈恩回波法获得的自旋-自旋弛豫时间是表示物质的分子运 动性的尺度。具体地说，通过使用了脉冲法NMR的哈恩回波法测定弹性体的自旋-自旋弛豫 时间，检测出具有弛豫时间短的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)的第一成分与具有弛豫时 间更长的第二自旋-自旋弛豫时间(T2rm)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成 分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶成分)。而且，可以 说第一自旋-自旋弛豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。并且，可以说第一自旋-自 旋弛豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。作为脉冲法NMR中的测定法，可不用哈恩回波法而是适用固体回波法、CPMG法 (Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或90°脉冲法。但是，由于本发明涉及的弹性体具有中 等程度的自旋-自旋弛豫时间(T2)，故哈恩回波法是最合适的。一般地说，固体回波法以及 90°脉冲法适合短T2的测定，哈恩回波法适合中等程度的T2的测定，CPMG法适合长T2的 测定。弹性体中在主链、侧链以及末端链的至少一处具有对碳纳米纤维的末端的自由基 (radical)和键或基团，或者具有容易生成这样的自由基或基团的性质。该不饱和键或基 团可以是从例如双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基团以及尿素基等功能基团中选择的至少一种。本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链以及末端链的至少一处具有与碳纳米 纤维的自由基具有高亲合力(反应性或极性)的不饱和键或基团，可使弹性体与碳纳米纤 维结合起来。由此可以克服碳纳米纤维的凝集力从而使分散更容易。而且可以推测，混合 弹性体与碳纳米纤维时，切断弹性体的分子链而生成的自由基攻击碳纳米纤维的缺陷，从 而在碳纳米纤维的表面生成自由基。作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、 丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶 (CIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶⑴)、氟橡胶(FKM)、顺丁橡胶(BR)、环氧丁二烯橡胶 (EBR)、氯醚橡胶(C0，CE0)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫化橡胶(T)等弹性体类，烯烃族(TPO)、聚 氯乙烯族(TPVC)、聚酯族(TPEE)、聚氨酯族(TPU)、聚酰胺族(TPEA)、苯乙烯族(SBQ等热 可塑性弹性体，以及它们的混合物。特别地，优选混合弹性体时容易生成自由基的极性高的 弹性体例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。并且，即使是极性低的弹性体例如乙丙橡胶 (EPDM)，本发明也可通过将混合的温度设定在比较高的温度(例如EPDM的情况下50°C 150°C )来生成自由基。本实施方式的弹性体可以是橡胶族弹性体或热可塑性弹性体的任一种。并且，在 是橡胶族的弹性体的情况下，弹性体可以是交联体或未交联体的任一种，但优选未交联体。(II)碳纳米纤维接下来说明碳纳米纤维。通过对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维在比上述气相沉积法中的反应温 度更高的温度即1100°c 1600°c下进行热处理来获得碳纳米纤维。并且，这样的碳纳米 纤维的制备方法的特征在于，对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，在比上述气相沉 积法中的反应温度高的温度即1100°C 1600°C下进行热处理。优选此热处理的温度为 1200°C 1500°C。通过使热处理的温度是比气相沉积法的反应温度高的温度，可以整理碳 纳米纤维的表面结构从而减少表面的缺陷。并且，通过使热处理为1100°C 1600°C可以提 高与基质材料例如弹性体的表面反应性，从而改善基质材料中的碳纳米纤维的分散不良。 此外，优选此热处理在惰性气体氛中进行。这样地热处理过的碳纳米纤维中，优选通过拉曼散射光谱法测定的UOOcnT1附近 的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比(D/G)大于1. 25且小于1. 6。在碳纳 米纤维的拉曼光谱中，1300CHT1附近的吸收峰值强度D是基于形成碳纳米纤维的结晶内的 缺陷的吸收，1600cm—1附近的吸收峰值强度G是基于形成碳纳米纤维的结晶的吸收。因而， 峰值强度D与峰值强度G的比(D/G)越小表明碳纳米纤维的结晶化程度越高。因此，峰值 强度D相对于峰值强度G的比(D/G)越小则意味着石墨化度越高、表面缺陷越少的碳纳米 纤维。因此，具有上述范围内的峰值强度D相对于峰值强度G的比(D/G)的碳纳米纤维是 优选的，因为非结晶部分适度地存在于表面从而与弹性体的润湿性良好，而且缺陷也比较 少从而碳纳米纤维的强度也充分。气相沉积法是在金属族催化剂的存在下气相热分解烃等气体来制备未处理碳纳 米纤维的方法。如果更详细地说明气相沉积法，则例如以苯、甲苯等有机化合物为原料，将 二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物用作金属族催化剂，并将这些与载气一起导入高温的例如反应温度设定为400°C 1000°C的反应炉中，可以使用在基板上生成未处理碳纳米 纤维的方法、在悬浮状态下生成未处理碳纳米纤维的方法、或使未处理碳纳米纤维在反应 炉壁上成长的方法等。并且，也可以预先使氧化铝、碳等耐火性支撑体承载的含金属粒子与 含碳化合物在高温下接触从而得到直径为小于等于70nm的未处理碳纳米纤维。优选用气相沉积法得到的未处理碳纳米纤维的平均直径为Inm 350nm，IOnm 300nm或50nm 200nm是合适的，特别地70nm IOOnm是合适的。可以根据用途来设定向基质材料加入碳纳米纤维的混合量。碳纤维复合材料可以 直接将交联体弹性体或无交联体弹性体作为弹性体材料来使用，或用作金属或树脂的复合 材料的原料。用作金属或树脂的复合材料的原料的该碳纤维复合材料，可以在向金属或树 脂中混合碳纳米纤维时用作作为碳纳米纤维的供给源的所谓的母料。碳纳米纤维可用例如所谓的碳纳米管等来例示。碳纳米管具有将碳六角网面石墨 的一个面卷成一层或多层的结构。并且，也可以使用部分地具有碳纳米管结构的碳材料。此 外，除了称为碳纳米管外，也可称作石墨纤丝纳米管、气相沉积碳纤维之类的名称。(III)碳纤维复合材料接下来说明碳纤维复合材料。对于碳纤维复合材料，热处理过的碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中。通过热处 理改善碳纳米纤维与弹性体的润湿性可得到高刚性的碳纤维复合材料。在碳纤维复合材料中，优选使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为屯、 150°C的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间(I^s/150°C)为5μ秒 50μ 秒，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150°C的条件下测定的无交联体中的 第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100 μ秒 3000 μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的 成分的成分份数(fnn)为0 0. 1。采用固体回波法的自旋-自旋弛豫时间(T2s，T2m，T21)是表示橡胶组合物的分子 运动性的尺度，但特别的在碳纤维复合材料中，检测自旋-自旋弛豫时间(T2s)而几乎不检 测自旋-自旋弛豫时间(Taii，T21)。由于自旋-自旋弛豫时间(T2s)受磁场的不均勻性的 强烈影响，故可以作为表示碳纤维复合材料的内部结构的不均勻性的尺度。分散了碳纳米 纤维的碳纤维复合材料在150°c下采用固体回波法的自旋-自旋弛豫时间(Tk/15(rc )变碳纤维复合材料的T2n及frm可以表示碳纳米纤维均勻地分散到作为基质的弹性 体中。即碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中也可称为弹性体不受碳纳米纤维约束的状态。 在此状态下，受碳纳米纤维约束的弹性体分子的运动性与不受碳纳米纤维的约束的情况相 比要小。因而，碳纤维复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第二自旋-自旋弛豫时 间(T2rm)及自旋-晶格弛豫时间(Tl)与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比要 短，特别地因为碳纳米纤维均勻地分散而变得更短。并且，在弹性体分子受碳纳米纤维约束的状态下，根据以下的理由可认为是非网 络成分(非网链成分)减少。也就是说，可根据以下等理由认为非网络成分减少，即弹性体 的分子运动性因碳纳米纤维而整体地下降；非网络成分中不能容易地运动的部分增加，从 而容易进行与网络成分相同的运动；以及由于非网络成分(末端链)容易活动，所以容易吸 附至碳纳米纤维的活性点等。因而，由于fn+frm = 1，具有第二自旋_自旋弛豫时间(T2rm)的成分的成分份数(fnn)与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比变小。因此，可明 白碳纤维复合材料中，通过用脉冲法NMR采用哈恩回波法得到的测定值位于上述的范围内 可使碳纳米纤维均勻地分散。碳纤维复合材料中，上述100重量份(phr)弹性体包含15 120重量份(phr)的 碳纳米纤维，23°C下的断裂伸长率大于等于95%，在与上述100重量份弹性体混合的每1重 量份上述碳纳米纤维中，碳纤维复合材料的100%模量相对于上述弹性体单体的100%模 量的上升率可以大于等于13%。这里所说的100%模量的上升率可按如下方法求得测定 弹性体单体的100%模量与碳纤维复合材料的100%模量并求差值，用该差值除以弹性体 单体的100%模量，再除以碳纳米纤维的混合量(重量份)。并且，在碳纤维复合材料中包 含碳纳米纤维以外的例如炭黑的情况下，从碳纤维复合材料的100%模量减去因炭黑而上 升的100%模量部分来进行计算。(IV)碳纤维复合材料的制备方法接下来，使用图1来详细说明碳纤维复合材料的制备方法。图1是用开式辊法制 备碳纤维复合材料的方法的示意图。作为原料的弹性体，优选使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在150°C的条件下测 定的未交联体中的网络成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒 3000μ秒。如 图1所示，第一辊10与第二辊20之间被配置成具有指定的例如0. 5mm 1. Omm的间隔d， 并沿着图1中箭头所示方向以旋转速度VI、V2正向或逆向旋转。首先，进行缠绕在第一辊 20上的弹性体30的塑炼，适度地切断弹性体分子链并生成自由基。碳纳米纤维通过适度的 热处理来减少表面缺陷，而且由于适度地在表面残留了非结晶化部分，故自由基或功能基 团的生成变得更容易，从而塑炼生成的弹性体的自由基变为易与碳纳米纤维结合的状态。接下来，向缠绕在第一辊20上的弹性体30的块(bank) 34中投入碳纳米纤维40 并混合。混合弹性体30与碳纳米纤维40的工艺不限于开式辊法，也可使用密闭式混合法 或多轴挤出混合法。然后，将第一辊10与第二辊20的辊间隔d设定为小于等于0. 5mm，更优选设定为 Omm 0. 5mm的间隔，将混合物投入至开式辊并多次进行薄通。薄通的次数优选为进行例如 5次 10次左右。设第一辊10的表面速度为VI、第二辊20的表面速度为V2，薄通中两者 的表面速度比(V1/V2)优选为1. 05 3. 00，更优选为1. 05 1. 2。通过使用这样的表面 速度比可获得期望的剪切力。用辊滚轧通过薄通得到的碳纤维复合材料使其成薄片状。为 了在此薄通的工艺中尽可能地得到高剪切力，优选将辊温度设定为0 50°C、更优选为5 300C的比较低的温度来进行，弹性体30的实际测量温度也最好调整为0 50°C。利用如此 得到的剪切力，向弹性体30作用高剪切力来分离凝集的碳纳米纤维40，使其一个个地抽出 到弹性体分子中并分散到弹性体30中。特别地，由于弹性体30具有弹性、粘性、与碳纳米 纤维40的化学相互作用，可以容易地分散碳纳米纤维40。而且，可得到碳纳米纤维40的分 散性以及分散稳定性(碳纳米纤维再凝集比较困难)优良的碳纤维复合材料。更具体地说，用开式辊混合弹性体与碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入碳纳 米纤维之间，且弹性体的特定的部分通过化学的相互作用与碳纳米纤维的活性高的部分结 合。由于碳纳米纤维的表面未被高度地石墨化且表面上适度残留非结晶部分从而活性高， 所以容易与弹性体分子结合。接下来，对弹性体作用强剪切力时，碳纳米纤维伴随着弹性体分子的移动而移动，而且剪切后的弹性引起的弹性体的复原力使凝集的碳纳米纤维分离并 分散到弹性体中。根据本实施方式，碳纤维复合材料被从狭窄的辊间挤出时，碳纤维复合材 料由于弹性体的弹性引起的复原力而变形为比辊间隔厚。可以推测该变形会使作用了强剪 切力的碳纤维复合材料更复杂地流动并使碳纳米纤维分散到弹性体中。而且，可以防止已 经分散的碳纳米纤维因与弹性体的化学相互作用而再凝集，从而具有良好的分散稳定性。用剪切力将碳纳米纤维分散到弹性体中的工艺不限于上述开式辊法，还可使用密 闭式混合法或多轴挤出混合法。本质上讲，此工艺中只要能向弹性体施加可分离凝集的碳 纳米纤维的剪切力即可。特别地，优选开式辊法，因为它不仅可以管理辊温度且可以测定混 合物的实际温度并管理。碳纤维复合材料的制备方法中，也可将交联剂混合到薄通后的被挤出的碳纤维复 合材料中，进行交联从而得到交联体碳纤维复合材料。并且，碳纤维复合材料也可以不交联 地形成。碳纤维复合材料可以就是用开式辊法得到的薄片状，也可以将工艺(d)中得到的 碳纤维复合材料利用通常采用的橡胶的成形加工例如注塑成形法、转印成形法、按压成形 法、挤出成形法、压延加工法等来成形为期望的形状例如薄片状。本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，通常可添加弹性体加工中使用 的混合剂。混合剂可使用公知的物质。作为混合剂可例举例如交联剂、硫化剂、硫化促进剂、 硫化延缓剂、软化剂、增塑剂、固化剂、补强剂、填充料、抗氧化剂、着色剂等。可以在例如将 碳纳米纤维投入开式辊中之前将这些混合剂投入弹性体。此外，本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，直接将碳纳米纤维混合 到具有橡胶弹性的状态的弹性体中，但不限于此，还可采用以下的方法。首先，在混合碳纳 米纤维前，塑炼弹性体从而降低弹性体的分子量。由于弹性体因塑炼而分子量下降且粘度 下降，故容易渗透到凝集的碳纳米管的空隙中。作为原料的弹性体，是使用脉冲法NMR并通 过哈恩回波法观测核在1HJOt:的条件下测定的未交联体中的网络成分的第一自旋-自旋 弛豫时间(T2n)为100 μ秒 3000 μ秒的橡胶状弹性体。塑炼此原料弹性体并降低弹性 体的分子量，可以得到第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)超过3000μ秒的液体状弹性体。此 外，优选塑炼后的液体状弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)是塑炼前的原料弹性体 的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)的5 30倍。此塑炼与在弹性体为固体状态下进行的 一般的塑炼不同，通过例如开式辊法施加强剪切力来切断弹性体的分子并显著地降低分子 量，一直进行到显示出不适于混合的程度的流动例如液体状态。在使用例如开式辊法的情 况下，在辊温度20°C (塑炼时间最短60分) 150°C (塑炼时间最短10分)下且辊间隔d 为例如0. 5mm 1. Omm的状态下进行塑炼并将碳纳米纤维投入到液体状态的弹性体中。然 而，由于弹性体在液体状下弹性显著下降，即使在弹性体的自由基与碳纳米纤维结合的状 态下混合，凝集的碳纳米纤维也不太能分散。于是，增大混合液体状弹性体与碳纳米纤维得到的混合物中的弹性体的分子量， 从而恢复弹性体的弹性并得到橡胶状弹性体的混合物后，再实施先前说明的开式辊法的薄 通等并将碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中。弹性体的分子量增大了的混合物，是使用脉 冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1HJOt:的条件下测定的网络成分的第一自旋-自 旋弛豫时间(T2n)为小于等于3000 μ秒的橡胶状弹性体。并且，弹性体的分子量增大了的 橡胶状弹性体的混合物的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)优选为塑炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的0.5 10倍。橡胶状弹性体的混合物的弹性可以用弹性 体的分子形态(可以用分子量来观测)或分子运动性(可以用Τ2η来观测)来表示。增大 弹性体的分子量的工艺优选为对混合物进行加热处理，例如放置到40°C 100°C的加热炉 内加热处理10小时 100小时。通过这样的加热处理，分子链因混合物中存在的弹性体的 自由基的彼此结合等而延长从而分子量增大。并且，在短时间内实施弹性体的分子量的增 大的情况下，混合少量的例如小于等于适量交联剂的1/2的交联剂，可以加热处理(例如退 火处理)混合物，通过交联反应来在短时间内增大分子量。在通过交联反应增大弹性体的 分子量的情况下，优选将交联剂的混合量、加热时间及加热温度设定为不使之后的工艺中 混合会变得困难的程度。根据这里说明的碳纤维复合材料的制备方法，通过投入碳纳米纤维前降低弹性体 的粘性，可以使碳纳米纤维比以往更能均勻地分散到弹性体中。更详细地说，如先前说明的 制备方法，使用分子量降低了的液体状弹性体比通过将碳纳米纤维混合到分子量大的弹性 体中更容易侵入凝集的碳纳米纤维的空隙中，从而可以使薄通的工艺中碳纳米纤维更均勻 地分散。并且，由于通过对弹性体进行分子切断而大量生成的弹性体的自由基与碳纳米纤 维的表面可更牢固地结合，从而可进一步使碳纳米纤维均勻地分散。因此，根据这里说明的 制备方法，即使用比以前的制备方法更少量的碳纳米纤维也可获得同等性能，从而通过节 约高价的碳纳米纤维来提高经济性。实施例以下说明了本发明的实施例，但本发明并不限定于此。(1)碳纳米纤维的制成在纵型加热炉(内径17. 0cm、长度150cm)的顶部安装喷雾喷嘴。将加热炉的炉内 壁温度(反应温度)升至1000°c并维持，从喷雾喷嘴将含有4重量％的二茂铁的苯液体原 料20g/分以100L/分的氢气流量直接喷雾散布至炉壁来供给。此时的喷雾的形状是圆锥 侧面状(喇叭状至伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件的下热分解二茂铁并生成铁 微粒，从以此为种子的苯的热分解产生的碳中来生成成长出未处理碳纳米纤维。每隔5分 钟捣落本方法中成长的未处理碳纳米纤维并持续制备1小时。对通过这样的气相沉积法制 备的未处理碳纳米纤维，在惰性气体氛中用作为比上述气相沉积法中的反应温度更高的温 度的表1、2所示的热处理温度来进行热处理，从而得到碳纳米纤维。(2)实施例1 11及比较例1 8的样品的制作向6英寸开式辊(辊温度10 20°C、辊间隔1. 5mm)中投入表1、2中所示的指定 量的弹性体(100重量份(phr))，将其缠绕到辊上并进行5分钟塑炼后，投入表1、2中所 示量的碳纳米纤维及/或炭黑并从开式辊中取出混合物。然后，使辊间隔从1. 5mm变窄到 0. 3mm，将混合物再次投入开式辊并反复5次进行薄通。此时，设定两根辊的表面速度比为 1.1。然后将辊间隙设为1.1mm，投入薄通而得的碳纤维复合材料并挤出。在90°C下对挤 出的碳纤维复合材料进行5分钟的按压成形，成形为各自厚度为Imm的薄片状的碳纤维复 合材料(无交联体)，并用脉冲法NMR进行采用哈恩回波法及固体回波法的测定。并且，向 薄通而得的碳纤维复合材料中混合过氧化氢(peroxide)，设定辊间隙为1. Imm并挤出，从 而得到通过在175°C下、lOOkgf/cm2的速度进行20分钟按压交联来交联的碳纤维复合材料 (交联体)。
表1、2中的原料弹性体中，“NR”是分子量约为300万的天然橡胶，“EPDM”是分子 量约为20万的乙烯·两烯橡胶。并且，表1、2中“MWNT A”是平均直径为156nm且平均长 度为10 μ m的碳纳米纤维，"MWNT-B"是平均直径为87nm且平均长度为10 μ m的碳纳米纤 维，‘‘HAF”是HAF级的炭黑。并且，使用KAISER OPTICAL SYSTEM 公司生产的 H0L0LAB-5000 型(53^mND:YAG) 通过拉曼散射光谱法来测定“MWNT-A”及“MWNT-B”中的UOOcnT1附近的峰值强度D相对于 1600cm-1附近的峰值强度G的比(D/G)。其结果如表1、2所示。然后，使用藏持科学器械制作所制造的振荡(盪)比重测定器(攻丝机)KRS-409 型测定“MWNT-A”及“MWNT-B”的采用振实密度测定法(夕” 法)的表观密度(g/cm3)。其 结果如表1、2所示。并且，使用Yuasa Ionics公司制造的N0VA3000型(氮气)来测定“MWNT-A”及 “MWNT-B”的氮吸附比表面积(m2/g)。其结果如表1、2所示。(3)使用脉冲法NMR的测定对实施例1 11及比较例1 8的各无交联体的碳纤维复合材料样品使用脉冲 法NMR采用哈恩回波法来测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来 进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz、90°脉冲幅度为2 μ sec的条件下进行，在哈 恩回波法的脉冲序列(90° x-Pi-1800 χ)下对Pi进行各种改变来测定衰减曲线。并且， 将样品管插入至磁场的适当范围来测定。测定温度为150°C。根据此测定可求出各样品的 第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150°C)与具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数 (frm)。测定结果如表1、2所示。此外，同样地测定的原料橡胶的第一自旋-自旋弛豫时间 (T2n/30°C )是“NR”为700 μ m、“EPDM”为520 μ m。并且，进行使用脉冲法NMR采用固体回 波法的测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来进行。测定在观测 核为1H、共振频率为25MHz，90°脉冲幅度为2 μ sec的条件下进行，在固体回波法的脉冲序 列(90° x-Pi-90° y)下测定衰减曲线，从而检测无交联体的碳纤维复合材料样品的150°C 下的自旋-自旋弛豫时间(Th)。(4)硬度的测定基于JISK6253来测定实施例1 11及比较例1 8的交联体的碳纤维复合材料 样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表1、2所示。(5) 100%模量(M100)的测定以lOmm/min的速度伸长实施例1 11及比较例1 8的交联体碳纤维复合材 料样品(宽度5mmX长度50mmX厚度Imm)并求出100%变形时的应力(M100 :100%模量 (MPa))。测定结果如表1、2所示。并且，基于此测定结果，在混合至100重量份弹性体中的 每1重量份碳纳米纤维中，计算碳纤维复合材料的100%模量相对于弹性体单体的100%模 量的上升率(M100上升率)。例如在实施例1中，100%模量的上升率(M100上升率)是用 实施例1与比较例6的M100的差(13. 9-0. 9)除以比较例6的M100的值(0. 9)，再除以实 施例1的MWNT-A的混合量(10)的百分率。并且，由于实施例7、8包含40重量份炭黑，因炭 黑而增强的100%模量上升部分视为比较例7的100%模量(2. 5)，故在实施例7的情况下， 计算为用实施例7与比较例7的M100的差(11. 2-2. 5)除以比较例6的M100的值(0. 9)， 再除以实施例7的MWNT-A的混合量O0)的百分率。CN 102089362 A
说明书
10/13 页(6)拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(％ )的测定对各交联体的碳纤维复合材料样品按IA形的 铃形状切出的试验片，使用东洋 精机公司制造的拉伸试验机在23士2°C、拉伸速度500mm/min下基于JIS K6251进行拉伸 试验从而测定拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(％)。这些结果如表1、2所示。并且，实施例 6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图2 (5，000倍)及图3 (20, 000倍) 中示出，比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图4(5，000倍)及 图5 (20，000倍)中示出。(7)动态粘弹性试验对实施例1 11及比较例1 8的交联体的碳纤维复合材料样品按长方形 G0X1X5(宽)mm)切出的试验片，使用SII公司制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在夹 头间距离20mm、测定温度-100 300°C、动态应变+0. 05%、频率IOHz下基于JIS K6394进 行动态粘弹性试验从而测定动态弹性率(E’，单位为MPa)。测定温度为30°C与200°C下的 动态弹性率(E’ )的测定结果如表1、2所示。表 权利要求
1.一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料是碳纳米纤维均勻地分散到弹性体中的 碳纤维复合材料，其中，所述碳纳米纤维在通过气相沉积法制备后，在比所述气相沉积法中的反应温度高的温 度即1100°C 1600°C下进行了热处理。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述热处理是在1200°C 1500°C。
3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述热处理过的碳纳米纤维用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对 于1600CHT1附近的峰值强度G的比D/G大于1. 25且小于1. 6。
4.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维复合材料相对于所述弹性体100重量份含有所述碳纳米纤维15重量份 120重量份，所述碳纤维复合材料在23°C下的断裂伸长率大于等于95%，在与100重量份所述弹性体混合的所述碳纳米纤维每1重量份中，碳纤维复合材料的 100%模量相对于所述弹性体单体的100%模量的上升率大于等于13%。
5.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为1H、150°C的条件下测定的无交联体中的 自旋-自旋弛豫时间I^s/150°C为5μ秒 50 μ秒，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150°C的条件下测定的无交联体中的 第一自旋-自旋弛豫时间T2n为100 μ秒 3000 μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成 分的成分份数伪11是0 0.1。
6.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述热处理在惰性气体氛中进行。
7. —种碳纳米纤维，其中，对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的 温度即1100°C 1600°C下进行了热处理。
8.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，所述热处理是在1200°C 1500°C。
9.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度 G的比D/G大于1. 25且小于1. 6。
10.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，所述热处理在惰性气体氛中进行。
11.一种碳纳米纤维的制造方法，其中，对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的 温度即1100°C 1600°C下进行热处理。
12.根据权利要求11所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，所述热处理是在1200°C 1500°C。
13.根据权利要求11所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，所述热处理在惰性气体氛中进行。
全文摘要
本发明的碳纤维复合材料是碳纳米纤维(40)均匀地分散到弹性体(30)中的碳纤维复合材料。通过气相沉积法制造碳纳米纤维(40)后，在比气相沉积法中的反应温度更高的温度即(1100)℃～(1600)℃下进行热处理。
文档编号D01F9/127GK102089362SQ200880130280
公开日2011年6月8日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者植木宏之, 竹内健司, 野口徹, 饭生悟史 申请人:Mefs株式会社, 日信工业株式会社