专利名称：一种环保型皮革鞣剂、其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制裘领域的新技术，具体的，本发明涉及一种毛皮鞣剂、其制备方法和
应用，本发明的毛皮鞣剂是一种高效能低成本的毛皮鞣剂。
背景技术：
随着世界产业结构的调整及世界制革与制裘工业重心的转移，我国已经发展成为 世界关注的皮革和毛皮加工中心和贸易重心(见张宗才。制革排放物中污染物分析《皮革 科学与工程》，2002(15) :P44-48)。 铬鞣法自发明以来，在制革以及毛皮工业中的应用较为广泛且占据了主导地位， 到目前铬鞣法在皮革业中仍然具有不可替代的优势。但随着人们环保意识的提高，铬鞣法 的污染问题日益受到人们的关注，由于六价铬已经被证实具有致癌性，六价铬在废水中的 质量份数均被各国环保部门列为严格控制的指标之一 (见汤克勇。铬的污染源及其危害 《皮革科学与工程》，1997(7) :P33-48)，如何解决铬污染问题成为我国制革制裘工业可持续 发展的关键，其中开发无铬鞣制化工材料成为当前研究的热点。 化学名称为四羟甲基辚盐(tetrakishydroxymethylphosphonium)的化合物，通 常被简称为THP盐或THPS，其化学分子式为QH^04P。 THP盐主要以四羟甲基氯化辚(THPC) 和四羟甲基硫酸辚(THPS)两种形式存在。在现有技术中，THP盐是一种新型的化工助剂， 常用作纺织品的阻燃剂，THP盐也是一种新型的杀菌剂，广泛用于冷却水处理系统和油田水 处理系统。 将THP盐单独使用用于鞣制皮革时，得到的皮板僵硬、紧实；在制裘过程中纵横延 伸性较差，对裘皮的后续加工造成不利影响。早期，美国专利USP 3104151曾经报道将THP 盐和酚类结合用于皮革鞣制的方法；1995年11月8日公开的EP0681030A2描述了 THPS， 如作为酪素交联剂在皮革涂饰上的应用；英国罗迪亚消费特殊有限公司的中国专利公开 CN1278304A(
公开日2000年12月27日)公开了提出通过胶原与三(羟甲基)辚盐或者 与四(羟甲基)辚盐与酰胺或胺的縮合物在主鞣或复鞣阶段的交联反应实现皮革鞣制； A. D. Convigton等提出THPS与氨基树脂预聚体配合使用，可使Ts达到100°C以上(见张廷 有，《鞣制化学》，2003，四川大学出版社，P49-50)。但是，这些技术均未在工业上得到有效的 推广应用。 本发明人在综合现有技术的基础上，运用各种环保型化工材料的独特性质，克服 了 THPS的各种缺陷，配制出价格低廉、高性能的环保型鞣剂。
发明内容
本发明是针对现有技术缺点和不足，提供了一种含有THPS的环保型鞣剂，其中将 与THPS各种化工材料添加剂巧妙搭配，制备成手感柔软丰满、颜色洁白的鞣剂。该鞣剂产 品具有渗透性强、储存稳定、无色透明且无异味的鞣剂，收縮温度可达到83°C 。
本发明鞣剂由下述组分组成
四羟甲基硫酸辚盐(THPS) :50-100份；添加剂5-60份；络合剂6-50份；EDTA盐1-10份;禾口水10-100份；其中所述组分的配比以重量份数表示。优选的，本发明鞣剂各组分的组成以重量份数计为四羟甲基硫酸辚(THPS) :60-90份；添加剂10-50份；络合剂10-30份；EDTA :1-5份；禾口水:10-60份。在本发明的上述鞣剂中，所述的添加剂选自N-甲基吡咯烷酮、D-山梨醇、D-葡萄
糖和柠檬酸，优选N-甲基吡咯烷酮或D-山梨醇。 在本发明上述鞣剂中，其中所述的络合剂为本领域常规使用的络合剂，优选乙二 胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)或己二胺四亚甲基膦酸钾盐(HDTMPA.K6)。 在本发明的上述鞣剂中，其中所述的EDTA为乙二胺四乙酸及其衍生物，优选使用
乙二胺四乙酸的盐，特别优选的EDTA盐为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。 优选的，本发明所述毛皮鞣剂中所述的添加剂为N-甲基吡咯烷酮或D-山梨醇；所
述的络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠或己二胺四亚甲基膦酸钾盐；所述的EDTA为乙二胺四
乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。 本发明鞣剂中所使用的各种助剂，包括添加剂、络合剂和EDTA等均可使用市场上 所销售的化工产品。 本发明的鞣剂是无色透明液体。本发明的鞣剂具有渗透性强、储存稳定、无色透明 且无异味的优点，其收縮温度可达到83°C。 本发明的另一目的是提供了上述鞣剂的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)用40-50°C的水将EDTA溶解后待用； (2)在搅拌下，将所需配比的添加剂和络合剂液体缓慢加入四羟甲基硫酸辚中，于 25-35°C的温度下，搅拌10-30分钟，然后将上述EDTA水溶液加入其中，继续保持温度不变， 搅拌40-60分钟，得到无色透明液体状的鞣剂； 其中以重量份数计，所述各组分的组成是四羟甲基硫酸辚(THPS) 50-100份，添加 剂5-60份，络合剂6-50份，EDTA1-10份，和水10-100份；优选后鞣剂的组成是四羟甲基硫 酸辚(THPS) 60-90份，添加剂10-50份，络合剂10-30份，EDTA 1-5份，和水10-60份。
本发明上述方法中所使用的水可以是工业用水或软化水，为提高本发明鞣剂的使 用效果，优选使用软化水，例如锅炉水、蒸馏水或去离子水等。 上述步骤(2)的操作可在化工领域常用的耐腐蚀反应容器中进行，例如，所述的 操作可在不锈钢、玻璃钢等材质制造的反应容器中进行，也可以在带有陶瓷或搪瓷衬里的 反应容器中进行；优选所述操作在带有陶瓷或搪瓷衬里的反应容器中进行；更优选所述的 反应器带有温度显示、温度控制系统以及搅拌设备；例如，所述的操作在带有搅拌器、温度计和冷却降温系统的搪瓷搅拌釜中进行。 优选的，上述步骤(2)的操作在室温下进行，所述的室温通常是指25t:左右的温 度。 本发明的另一目的是提供了本发明所述鞣剂的应用，该鞣剂可应用于各种毛皮的 鞣制，特别适用于羊毛皮的鞣制。应用本发明的鞣剂鞣制的毛皮柔软丰满、颜色洁白、纵横 延伸性能良好，收縮温度可达到83°C，并可赋予一定的阻燃性。 本发明鞣剂不仅具有上述优点，而且因为其中所使用的原料均为环保型的化工原 料，不会对环境造成污染，且价格低廉，制备方法简单，在环境保护和生产成本上具有明显 的市场优势。
具体实施例方式
下面通过具体实例更详细的说明本发明，提供的实施例仅用于示例本发明，但不
以任何方式限制本发明的保护范围。 实施例1鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸二钠用25份45t:的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)60份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌
釜中，开启搅拌，慢慢将30份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟
后将10份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟，得到无色透
明液体状的鞣剂。 实施例2鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸四钠用40份45t:的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)75份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅 拌釜中，开启搅拌，慢慢将15份己二胺四亚甲基膦酸钾盐(HDTMPA. K6)加入反应釜，大约 10-15分钟后将10份D-山梨醇慢慢加入反应釜，控制温度25-35°C ，搅拌60分钟，得到无 色透明液体状的鞣剂。
实施例3鞣剂制备 1、将5份乙二胺四乙酸二钠用10份45°C的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)60份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌
釜中，开启搅拌，慢慢将20份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟
后将15份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟，得到无色透
明液体状的鞣剂。 实施例4鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸二钠用40份45°C的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)70份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅 拌釜中，开启搅拌，慢慢将IO份己二胺四亚甲基膦酸钾盐(HDTMPA. K6)加入反应釜，大约 10-15分钟后将20份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟， 得到无色透明液体状的鞣剂。
实施例5鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸二钠用40份45°C的软化水溶解；
5
2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)80份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅 拌釜中，开启搅拌，慢慢将IO份己二胺四亚甲基膦酸钾盐(HDTMPA. K6)加入反应釜，大约 10-15分钟后将10份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟， 得到无色透明液体状的鞣剂。
实施例6鞣剂制备 1、将2份乙二胺四乙酸二钠用50份45。C的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)50份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌
釜中，开启搅拌，慢慢将15份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟
后将8份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35°C ，搅拌60分钟，得到无色透明
液体状的鞣剂。 实施例7鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸四钠用10份45t:的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)70份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌 釜中，开启搅拌，慢慢将20份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟 后将20份D-山梨醇慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟，得到无色透明液体 状的鞣剂。 实施例8鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸二钠用25份45。C的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)80份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌 釜中，开启搅拌，慢慢将IO份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟 后将20份D-山梨醇慢慢加入反应釜，控制温度25-35t:，搅拌60分钟，得到无色透明液体 状的鞣剂。 实施例9鞣剂制备 1、将1份乙二胺四乙酸二钠用20份45。C的软化水溶解； 2、将四羟甲基硫酸辚(THPS)50份置于带有温度计以及冷却降温系统的搪瓷搅拌 釜中，开启搅拌，慢慢将15份乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入反应釜，大约10-15分钟 后将8份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反应釜，控制温度25-35°C ，搅拌60分钟，得到无色透明 液体状的鞣剂。 实施例10鞣剂的应用实例
A、鞣制(以湿酸羊皮为例) 在转鼓中，加入相当于酸羊皮(湿皮)重量10倍的水(液比l : 10)，相对于系统 中的水量加入NaCl 50g/L，控制温度35-38t:，转动5_10分钟后，加入实施例5的环保型羊 毛皮鞣剂5-6ml/L(相对于系统中的水量)。然后将酸羊毛皮打边后投入转鼓中，转动4-6 小时后，开始用5%碳酸钠溶液调节鞣液pH值(分四次，间隔0. 5小时)，当pH值达到6. 7 后，停鼓过夜。次日间歇搅动20-30分钟后，测pH值为6. 7，开始出皮，搭马静置。
B、氧洗 在转鼓中，加入相当于上述鞣制过的湿羊毛皮的重量10倍的水(液比为l : 10)， 控制温度35。C左右，相对于系统中的水量，加入盐(NaCl) 30g/L、威佳衝护毛剂M-60 (泛博公 司产品)2ml/L和威佳②漂色剂H-21 (泛博公司产品)4g/L，然后加入上述鞣制过的湿羊毛皮
6于转鼓中进行氧洗，转动大约15分钟左右，加入双氧水(30X)6-8ml/L(相对于系统中的水 量)，间歇转动6-8小时，控制pH值7. 5-8. 0，出皮，控水，用温水洗20分钟后，自然晾干。
通过上述应用可知，该鞣剂使用方便、操作简单，鞣制后皮板的手感柔软丰满、颜 色洁白。 以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多 改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之 内。
权利要求
一种毛皮鞣剂，其特征在于该鞣剂由下述组分组成四羟甲基硫酸鳞(THPS)50-100份；添加剂 5-60份；络合剂 6-50份；EDTA1-10份；水 10-100份；其中所述的各组分以重量份数计。
2.按照权利要求1所述的毛皮鞣剂，其特征在于该鞣剂各组分的组成以重量份数计为四羟甲基硫酸鳞(THPS) :60-90份；
3. 按照权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的添加剂选自N-甲基吡咯烷 酮、D-山梨醇、D-葡萄糖和柠檬酸。
4. 按照权利要求3所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的添加剂优选为^甲基吡咯烷酮 或D-山梨醇。
5. 按照权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的络合剂为乙二胺四甲叉膦 酸钠或己二胺四亚甲基膦酸钾盐。
6. 按照权利要求4所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠 或己二胺四亚甲基膦酸钾盐。
7. 按照权利要求1或2所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的EDTA为乙二胺四乙酸二钠 或乙二胺四乙酸四钠。
8. 按照权利要求6所述的毛皮鞣剂，其特征在于所述的EDTA为乙二胺四乙酸二钠或乙 二胺四乙酸四钠。
9. 权利要求l-8任意一项所述毛皮鞣剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1) 用40-5(TC的水将EDTA溶解待用；(2) 在搅拌下，按照所需配比将添加剂和络合剂液体缓慢加入四羟甲基硫酸鳞中，于 25-35t:温度下搅拌10-30分钟，然后向其中加入上述EDTA水溶液，继续保持温度不变，搅 拌40-60分钟，得到无色透明液体状的鞣剂；其中以重量份数计，所述鞣剂各组分的组成是四羟甲基硫酸鳞(THPS) 50-100份，添加 剂5-60份，络合剂6-50份，EDTAl-lO份，和水10-100份；优选其中所述鞣剂的组成是以重 量份数计，四羟甲基硫酸鳞(THPS) 60-90份，添加剂10-50份，络合剂10-30份，EDTA 1-5 份，和水10-60份；禾口优选所述的步骤(2)在搪瓷釜中进行。
10. 权利要求l-8任意一项所述毛皮鞣剂的应用，其中所述的鞣剂用于各种毛皮的鞣 制；优选将所述鞣剂应用于羊毛皮的鞣制。添加剂 络合剂10-50份; 10-30份;1-5份； 10-60份。
全文摘要
本发明公开了一种毛皮鞣剂及其制备方法，所述的毛皮鞣剂由50-100份四羟甲基硫酸鏻(THPS)；添加剂5-60份；络合剂6-50份；EDTA1-10份；和水10-100份组成。本发明所述鞣剂的制备方法操作工艺简单方便；所述鞣剂的各种组成成分不会对环境造成污染，是一种环保型的毛皮鞣剂；且所述鞣剂产品的性能良好，其储存稳定性高，外观无色、无异味。该鞣剂用于毛皮鞣制，皮板收缩温度达83℃，该鞣剂的渗透强、填充性好，用该鞣剂鞣制的毛被洁白、自然等。本发明所述鞣剂适合用于羊毛皮的鞣制，是制裘领域的新技术。
文档编号C14C3/08GK101781689SQ20091000512
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者强西怀, 段郑军, 董胜选, 郑超斌 申请人:北京泛博科技有限责任公司