专利名称：大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法
技术领域：
本发明涉及大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法，具体说是一种连续大丝束 (24k及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属的方法。
背景技术：
碳纤维由于具有一系列优异性能，如高的比强度和比弹性模量，优良的导电和导热性 能等而引起人们的广泛关注，已成为现代复合材料的主要增强材料。实践证明，只有当碳 纤维与金属基材具有良好的界面结合时，碳纤维增强金属基体复合材料才能具有高的强度 和模量，以及优异的疲劳性能。但实际上，碳纤维与大多数金属的界面相容性不佳。为了 改善碳纤维与基体(包括树脂基、金属基和陶瓷基)的界面相容性，抑制有害的界面反应， 常常需要对碳纤维表面进行涂覆处理，如涂敷金属、陶瓷和有机物等，其中在碳纤维表面 涂敷金属(又称为碳纤维的金属化)备受重视。这是由于金属化的碳纤维不仅可以改善与 金属基体材料的界面相容性，提高金属基材的耐高温性能，而且金属化的碳纤维还可用于 增强聚合物，制作具有隐身性能的军用飞机的骨架和蒙皮，并在小型大容量电容器、磁性 薄膜、电子设备的电磁屏蔽材料等方面都具有较广泛的用途。
碳纤维表面涂覆金属的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀、电镀等。其中， 物理气相沉积和化学气相沉积所需设备昂贵，镀层质量有待提高。化学镀需要经过活化、 敏化等步骤，工艺过程复杂，消耗大量药品，涂层厚度不够。实践证明，从工业化生产角 度出发，由于电沉积可以实现自动化生产，通过合适的后处理可以达到零排放，因此，电 沉积是碳纤维金属化最佳的选择。
需要指出的是，碳纤维虽然具有一定的导电性，但其电阻值远远高于金属。更为重 要的是，由于每束碳纤维包含数千根至几十万根直径为6 8微米的碳纤维单丝，碳纤维 束呈聚集态，且纤维的表面积很大，远远大于一般的金属零件，因此，当采用普通镀液配 方对碳纤维进行电沉积时，纤维束进入水溶液后，难以完全分散，对电力线构成屏蔽，使 得在电沉积过程中金属不能镀覆到纤维束内部纤维的表面，因此，电沉积后碳纤维束外部 单丝的表面呈现金属的光泽，而内部纤维因无金属层而保持碳纤维的黑色，因此，形象的 称之为"黑心"或"结饼"。因此，碳纤维的电沉积不能照搬传统金属的电沉积镀液、工艺和 装置。针对上述特点，本发明者设计了一套特殊的碳纤维连续电镀装置，研制了适于连续 碳纤维的电镀液、装置与工艺，并在1989年的硕士学位论文中(碳/铜复合材料的制备及 其界面结合特性的研究)公开了碳纤维连续电沉积铜、镍和铁等过渡族金属的技术细节， 随后在题为"电沉积法制备金属基复合材料的发展动态"(材料导报，1997年第1期)的文 章中公开了碳纤维连续电沉积金属的装置示意图，并对碳纤维电沉积的技术要点进行了概述。中国专利94110865.1 (碳纤维均匀镀铜工艺)也公开了一种在碳纤维表面电镀铜的方 法，中国专利200810032221.1 (碳纤维表面锌涂层的制备方法)公开了碳纤维电镀锌的技 术方法。最近，本发明申请人公开了一种在碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装 置和方法(请见专利200810052667.0—碳纤维表面连续复合电镀金属和纳米颗粒的装置和 方法)。国外也有类似的专利报道，如韩国专利KR20030049703(A)—Method of preparing nickel-plated carbon fiber by electroplating描述的是碳纤维电沉积镍的技术；日本专利 JP2005097776(A)—Method for producing metal-coated carbon fiber、 JP3019966(A)—Method for electroplating carbon fiber 、 JP6023 8498(A)—Electroplating method of bundled carbon fiber 等也公开了类似的技术。此外，在一些国内外发表的文献中也公开了碳纤维表面电沉积金 属的技术[如，①季涛，史营营，练敏芳.碳纤维表面镀铜的初步研究.产业用纺织品 2007;(lO》35.②Park SJ, Jang YS. Interfacial characteristics and fracture toughness of electrolytically Ni-plated carbon fiber-reinforced phenolic resin matrix composites. J Colliod Interface Science 2001;237:91-97.③Sanchez M， Rams J, Urena A. Oxidation mechanisms of copper and nickel coated carbon fibers. Oxidation Met 2008; 69:327.]。然而，至今所公开的 技术所涉及的都是小丝束碳纤维(如lk一即每个丝束含1000根碳纤维单丝、3k和6k) 的电沉积工艺，而大丝束碳纤维表面电沉积金属的技术至今没有公开报道。由于小丝束碳 纤维价格较高，而大丝束碳纤维的价格则普遍比较便宜。近期的研究表明，在强度性能上， 大丝束与小丝束碳纤维复合材料大体相当，在模量方面，大丝束碳纤维复合材料略低于小 丝束碳纤维复合材料。因此，在功能件和一般结构件(如建筑、汽车、运动器材、能源(风 机叶片)和通用航空领域等)完全可以使用大丝束碳纤维，因其成本优势非常明显。因此， 大丝束碳纤维的电沉积具有越来越重要的技术与经济意义。
然而，与小丝束碳纤维不同的是，24k及以上的大丝束碳纤维至少含单丝24 000根， 纤维束的外形尺寸大，外部纤维对内部纤维电力线的屏蔽作用大，此外，纤维表面积巨大， 纤维的分散难度更大，而且碳纤维的断头更多，尖端效应更明显。因此，小丝束碳纤维的 电沉积技术不再适用于大丝束碳纤维，必须采用特殊的技术方法对24k及以上的大丝束碳 纤维进行过渡族金属的电沉积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法，本发明用 于连续大丝束(24k及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决大丝束碳纤维 电沉积过程中的"黑心"问题，使大丝束(24k及以上)碳纤维束内每根纤维表面都获得厚 度均匀的过渡族金属的镀层，所得到的过渡族金属镀层均匀且连续，厚度可调，并能够实 现连续电沉积过程，所用的工艺没有镀液的排放，不会对环境造成不利影响。 本发明提供的大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法包括的主要步骤 1)碳纤维的除胶处理碳纤维在生产过程中，其纤维表面将不可避免地带有起保护 作用的胶层，因此，为保证电沉积工艺的实施，必须对其进行预处理。本发明的特点是在电沉积过渡金属之前，先进行脱胶处理，除胶处理可采用在丙酮中浸泡30-60分钟，或者 将碳纤维置入温度为420 45(TC的炉膛中保持15-20分钟。
2) 碳纤维的表面清洁除胶后的碳纤维要经过除油和清洗处理。除油处理采用化学 除油法，将碳纤维浸泡在OP乳化剂的溶液中(浓度为0.1 1.2g/L) 15-30分钟，然后直
接用净化水清洗。
3) 碳纤维表面电沉积经上述表面除胶和表面清洁的大丝束碳纤维，在过渡金属的
可溶性的盐组成的包括微量添加剂的电镀液中进行电沉积。
5)金属化碳纤维的清洗采用去离子水逐级(3级)清洗的方法，对电沉积过渡族金
属后的大丝束碳纤维进行彻底清洗，其清洗液可回收，避免电镀液的排放。
电沉积工艺条件电流密度28 44 mA/dm2, 2.5 3.0 A电流，纤维在镀槽中前进速 度为50mm/min。温度 18~35 °C。所述的过渡金属包括铜、镍、锌、锡、银、金或铬中的任何一种。 所述的添加剂中的分散剂为十二烷基磺酸钠或OP系列乳化剂等。
所述的添加剂中的润滑剂为二乙基已基硫酸钠、正辛基硫酸钠或磺基丁二酸二乙酯 钠盐等。
所述的添加剂中的整平剂为吡啶-2-羟基丙磺酸内盐或l-(3-磺丙基)吡啶内盐等。 所述的大丝朿连续碳纤维包括聚丙烯腈基大丝束(24k及以上)连续碳纤维、沥青或 粘胶基大丝束(24k及以上)连续碳纤维。所述的大丝束连续碳纤维的直径为1 20微米。 碳纤维表面电沉积铜的电镀液是碱性硫酸铜溶液，溶液配方如下 CuS04.5H20 30 50 g/L C4H406KNa.4H20 10 15 g/L NaOH 20 25g/L C6H807 25 35g/L KN03 5 15g/L 其它添加剂微量 pH 9 10
碳纤维表面电沉积镍的电镀液是酸性硫酸镍溶液，溶液配方如下
NiS04.6H20 180 250g/L NaCl 8 12g/L H3B03 30 35 g/L Na2S04 20 30g/L MgS04 30 40 g/L 其它添加剂微量 pH 5 6
所述其它微量添加剂包括分散剂、润滑剂、整平剂，或至少其中的一种。电沉积时还 需采用镀液脉冲式循环过滤搅拌，进一步提高镀液的分散能力。本发明用于连续大丝束(24k及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决 大丝束碳纤维电沉积过程中的"黑心"问题，使大丝束(24k及以上)碳纤维束内每根纤维 表面都获得厚度均匀的过渡金属的镀层，所得到的过渡金属镀层均匀且连续，厚度可调， 并能够实现连续电沉积过程，所用的工艺没有镀液的排放，不会对环境造成不利影响。
图1为大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺流程示意图。
图2为实施例1中获得的大丝束镀铜碳纤维的宏观照片(上一3K;中一6K;下一24K)。 图3为实施例1中获得的大丝束镀铜碳纤维的扫描电子显微镜图。 图4为实施例2中获得的大丝束镀镍碳纤维的宏观照片。 图5为实施例2中获得的大丝束镀镍碳纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式
图1为大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺流程示意图。
如图所示，1放线架，2除胶炉，3除油槽，4两级清洗槽，5脉冲循环过滤系统，6 表面沉积槽，7阳极，8直流电源，9阴极，IO调速系统，ll三级清洗槽，12收线器。
实例1
采用如下镀液配方CuSCV5H20 35g/L; CtH406KNa'4H20(酒石酸钾钠)10g/L; NaOH 20g/L; C6H807 (拧檬酸)25 g/L; KN03 5 g/L; OP-4(添加剂)0.02 g/L。电沉
积条件为pH9;温度室温。
具体步骤为如图l所示，将直径为6 8 pm的24k连续长碳纤维(聚丙烯腈基大 丝束连续碳纤维，或24k以上)依次通过管式炉、除油槽、二级清洁槽、电镀槽、三级清 洗槽，通入2.5A电流，电流密度32 mA/dm2。纤维在镀槽中前进速度为50mm/min。电 镀槽内安装有脉冲式循环过滤泵，槽的两侧有铜电极。从第三级清洗槽出来的大丝束碳纤 维表面均匀涂敷有铜层，其厚度为0.5 1.0nm[见图2 (上一3K;中一6K;下—24K)和图 3]。
实例2
釆用如下镀液配方NiS04.6H20 200 g/L; NaCl 8 g/L; H3B03 30 g/L; Na2S04 25g/L; MgS04 35 g/L;十二垸基磺酸钠(添加剂)0.1 mL/L。电沉积条件为pH 5.5; 温度室温。具体步骤为如图1所示，将直径为6 8 pm的24k连续长碳纤维(聚丙烯 腈基大丝束连续碳纤维，或24k以上)依次通过管式炉、除油槽、二级清洁槽、电镀槽、 三级清洗槽，通入3.0A电流，纤维在镀槽中前进速度为50 mm/min。电镀槽内安装有脉 冲式循环过滤泵，槽的两侧有铜电极。从第三级清洗槽出来的大丝束碳纤维表面均匀涂敷 有镍层，其厚度为1.0 1.5jim[见图4镀镍24K大丝束碳纤维(上一3K;中一6K;下一24K) 和图5 (镀镍24K大丝束碳纤维的扫描电镜照片)]。电流密度36 mA/dm2。
权利要求
1、一种大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法，其特征在于包括的主要步骤为从碳纤维丝束料卷里抽出碳纤维束，依次进入去胶炉、除油槽、第一和第二级清洁槽、电镀槽、第一级清洗槽、第二级清洗槽和第三级清洗槽，1)碳纤维的除胶处理碳纤维先在丙酮中浸泡30-60分钟，或者将碳纤维置入温度为420℃的炉膛中保持15-20分钟；2)除胶后的碳纤维要经过除油和清洗处理采用化学除油法，将碳纤维浸泡在OP乳化剂的溶液中15-30分钟，浓度为0.1～1.2g/L，然后直接用水清洗；3)碳纤维表面电沉积经上述表面除胶和表面清洁的大丝束碳纤维，在过渡金属的可溶性的盐组成的包括微量添加剂的电镀液中进行电沉积；5)金属化碳纤维的清洗采用去离子水逐级(分3级)清洗的方法，对电沉积过渡族金属后的大丝束碳纤维进行彻底清洗，其清洗液可回收，避免电镀液的排放。
2、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于电沉积工艺条件电流密度28 44 mA/dm2， 2.5 3.0A电流，纤维在镀槽中前进速度为50 mm/min，温度 18 35 °C。
3、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的过渡金属包括铜、镍、锌、 锡、银、金或铬中的任何一种。
4、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的添加剂为十二垸基磺酸钠 或OP系列乳化剂，二乙基已基硫酸钠、正辛基硫酸钠或磺基丁二酸二乙酯钠盐，吡啶-2-羟基丙磺酸内盐或l-(3-磺丙基)吡啶内盐中的至少一种。
5、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的大丝束连续碳纤维包括聚丙 烯腈基大丝束(24k及以上)连续碳纤维、沥青或粘胶基大丝束(24k及以上)连续碳纤 维，所述的大丝束连续碳纤维的直径为1 20微米。
6、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的过渡金属是铜，碳纤维表面 电沉积铜的电镀液是碱性硫酸铜溶液，溶液配方如下CuS04.5H20 30 50 g/L C4H406KNa'4H20 10 15 g/L NaOH 20 25 g/L C6H807 25 35g/L KN03 5 15g/L 其它添加剂微量 pH 9 10 。
7、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的过渡金属是镍，碳纤维表面 电沉积镍的电镀液是酸性硫酸镍溶液，溶液配方如下NiS04'6H20 180 250g/L NaCl 8 12g/L H3B03 30 35 g/L Na2S04 20 30 g/L MgS04 30 40 g/L 其它添加剂微量 pH 5 6 。
8、 按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于电沉积时采用镀液脉冲式循环过滤 搅拌，进一步提高镀液的分散能力。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种大丝束碳纤维表面电沉积过渡金属的工艺方法，它是以连续大丝束(24k及以上)碳纤维在丙酮中浸泡30-60分钟，或者将碳纤维置入温度为420-450℃的炉膛中保持15-20分钟进行除胶处理和表面清洁处理，然后进行碳纤维表面电沉积过渡族金属，最后进行去离子水的3级清洗。本发明用于连续大丝束(24k及以上)碳纤维表面电沉积过渡金属，能够很好地解决大丝束碳纤维电沉积过程中的“黑心”问题，使大丝束(24k及以上)碳纤维束内每根纤维表面都获得厚度均匀的过渡族金属的镀层，所得到的过渡族金属镀层均匀且连续，厚度可调，并能够实现连续电沉积过程，所用的工艺没有镀液的排放，不会对环境造成不利影响。
文档编号D06M11/00GK101591855SQ20091006937
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者万怡灶, 罗红林 申请人:万嫣蕊