专利名称：芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯(PVDF) /聚碳酸酯(PC)超细纤维及制备 方法，它是制备具有明显芯/壳结构的PVDF/PC超细纤维的方法，属于具有特殊结构超细 纤维的制备技术。
背景技术：
多组分聚合物共混溶液的电纺可以用于制备具有芯/壳结构的纳米级超细纤维，另由 于可通过选择不同种类的聚合物分别制备超细纤维芯部和壳层，并以此来实现单组分聚 合物纤维所不能兼具的性能，所以具有芯/壳结构多组分聚合物纤维在过滤膜、传感器等 方面都有广泛的应用前景。
聚丁二烯(PB)/PC、 PB/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 PB/聚苯乙烯(PS)、 PMMA/PC、 PMMA/PS、聚苯胺(PANI) /PC等双组分聚合物体系都曾被用于电纺。研究表明，不同的 多组分聚合物体系能够在电纺中分别得到多相连续结构和芯/壳结构的超细纤维，如 PB/PC及PANI/PC聚合物体系在电纺中能够得到具有明显芯/壳结构的超细纤维，而其他 PB/PS与PB/PMMA等聚合物体系仅能在电纺中形成多相连续结构的纤维(Wei M, Kang B， Sung C， et <3丄 "Core-sheath structure in electrospun nanofibers from polymer blends", Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291(11): 1307-1314; Wei M， Lee J， Kang B， et s丄"Preparation of core-sheath nanofibers from conducting polymer blends", Macromolecular Rapid Communications, 2005， 26(14): 1127-1132)。
在电纺中，电纺液的性质是影响电纺行为和电纺纤维形貌的重要因素之一 (Christian B, Benjamin SH, Benjamin C. "Nanofiberous materials and their applications" ， Annual Review of Materials Research, 2006， 36: 333-368 ; Casper CL, Stephens J"S， Tassi NG, ef s丄 "Controlling surface morphology of electrospun polystyrene fibers: effect of humidity and molecular weight in the electrospinning process" ， Macromolecules, 2004， 37(2): 573-578)。石开究表 明通过对多组分聚合物体系中聚合物种类和聚合物间质量比等因素调整时，多组分电纺 液的性质能够发生相应的变化，同时经电纺所得的超细纤维的微观结构也会随之发生改 变。如在PMMA/PS多组分聚合物体系中，使用低分子量的PMMA能够在电纺中促进多相连 续结构的PMMA/PS超细向芯/壳结构超细纤维的转变。随着PB/PC体系中聚合物相对含量 的改变和聚合物相对分子质量的不同，PB/PC聚合物纤维在电纺中也能分别形成不同的微 观结构(Wei M."Phase morphology control in electrospun nanofibers from theelectrospinning of polymer blends" ，Doctoral dissertation. University of Massachusetts Lowell, 2005, 4-21)。
然而，当使用一些特定的多组分聚合物体系电纺时，由于受到聚合物原料的种类、 组成等因素限制，仅通过调整聚合物相对含量与相对分子质量等因素，经常不易对多组 分聚合物电纺液的性质做出有效调整，不能使其适用于芯/壳结构纤维的制备条件，导致 难以在电纺中制备出具有明显芯/壳结构的超细纤维。本项申请专利的发明者在以M,二 甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)作为混合溶剂，对PVDF/PC的多组分聚合物体系电纺 时，分别调整了电纺液浓度、聚合物质量比、相对分子质量、溶剂体积比等多个参数， 在得到形貌均一电纺纤维的同时，如图1所示，所得电纺纤维仅能够产生多相连续结构 和不明显芯/壳结构，纤维中芯部和壳层的边界不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维及制备方 法，该PVDF/PC电纺纤维具有完善的芯/壳结构及均一的纤维形貌。该方法制备简单易 行，亦适用于其它多组分聚合物体系在电纺中制备具有明显芯/壳结构的超细纤维。
本发明提供的一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维是PC和PVDF为原 料，加入P画A或BTEAC，按照质量比PVDF/PC=7-9/l-3制备，P丽A或BTEAC的加入量分 别为PC和PVDF总质量的5-20wt。/。及l-4wt%，所得纤维直径为300 500nm,具体工艺步
骤
PC的DMF/THF混和溶剂的溶液中加入PMMA或苄基三乙基氯化铵，然后加入PVDF和 DMF，搅拌得到含PMMA或BTEAC的PVDF/PC分散液作为电纺液，该电纺液注入到静电纺 丝装置中进行电纺。
本发明提供的一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维的制备方法包括的步
骤
1) 取重均相对分子质量为3. 1万的PC，加入适量的DMF/THF混和溶剂，充分搅拌至 完全溶解成透明溶液，向其中加入重均相对分子质量为1. 5~3. 5万的PMMA或苄基三乙基 氯化铵(BTEAC) ， 30 45。C下继续充分搅拌至均匀，得到透明的混和溶液；
2) 取重均相对分子质量为31~35万的PVDF，加入函F，于30~45°C下充分搅拌至完 全溶解成透明溶液；
3) 步骤得到的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含P國A 或BTEAC的PVDF/PC分散液(称为电纺液)。将该电纺液注入到静电纺丝装置中的注射 器中，在电压为12kV、溶液流量为0. 4mL/h、接收距离为15cm的条件下进行电纺。
本发明的优点在于，通过向PVDF/PC电纺液中加入一定量适宜的第三组分，对 PVDF/PC多组分聚合物电纺液改性，使改性后的PVDF/PC电纺液在能够在电纺中制备出具有均一的纤维形貌及完善的芯/壳结构的超细纤维。图2为加入PMMA及BTEAC后电纺纤 维的扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)的照片，结果表明在PVDF/PC电 纺纤维中已经产生了明显的芯/壳结构。该方法制备简单易行，亦适用于其它多组分聚合 物体系在电纺中制备具有明显芯/壳结构的超细纤维。
图1电纺纤维微观结构随PVDF/PC组成变化的TEM图。PVDF/PC质量比(a) 9/1, (b) 8/2， (c) 7/3 。
图2 PVDF/PC/PMMA (70/30/10)电纺纤维的SEM及TEM照片。(PMMA的相对 分子质量为3.5万)(a)SEM， (b)TEM。
图3 PVDF/PC/PMMA (70/30/5)电纺纤维的SEM及TEM照片(PMMA的相对分 子质量为1.5万)(a)SEM, (b)TEM。
图4 PVDF/PC/PMMA (70/30/15)电纺纤维的SEM及TEM照片(PMMA的相对分 子质量为3.5万)(a)SEM, (b)TEM。
图5PVDEPOBTEAC (70302)电纺纤维的SEM及TEM照片(a)SEM， (b)TEM。
具体实施方式
实施例l
取0. 54g相对分子质量为3.1万的PC,磁力搅拌下溶解于3mL DMF和lmL THF韵混 合，充分搅拌至完全溶解成透明溶液。向其中加入0.18g相对分子质量为3.5万的PMMA 30~45°C下继续充分搅拌至均匀，得到透明的混和溶液。另取1.26g相对分子质量为31~ 35万的PVDF，加入6mL DMF，于30~45°C下充分搅拌至完全溶解成透明溶液。将所得到 的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC电纺 液用于电纺。将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头18cm处放置接地的金属转鼓接 收装置。向带有长度为3cm、内径为0.7mm平口针头的50raL注射器中注入以上电纺液， 将针头与12kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0.4mL/h进行静电纺丝，接收距离 控制在15cm。所得多组分电纺纤维的SEM和TEM照片如图2所示。
图2 PVDF/PC/PMMA (70/30/10)电纺纤维的SEM及TEM照片。(PMMA的相对 分子质量为3.5万> (a) SEM, (b) TEM。
图3 PVDF/PC/PMMA (70/30/5)电纺纤维的SEM及TEM照片(PMMA的相对分 子质量为1.5万)(a) SEM， (b) TEMC
实施例2
取0. 54g相对分子质量为3.1万的PC,磁力搅拌下溶解于3mL DMF和IraL THF的混 合，充分搅拌至完全溶解成透明溶液。向其中加入0.09g相对分子质量为1.5万的PMMA 30~45°C下继续充分搅拌至均匀，得到透明的混和溶液。另取1. 26g相对分子质量为31~ 35万的PVDF,加入6mLDMF，于30~45°C下充分搅拌至完全溶解成透明溶液。将所得到 的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC电纺 液用于电纺。将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头18cm处放置接地的金属转鼓接 收装置。向带有长度为3cm、内径为0.7mra平口针头的50mL注射器中注入以上电纺液， 将针头与12kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0. 4mL/h进行静电纺丝，接收距离 控制在15cm。所得多组分电纺纤维的SEM和TEM照片如图3所示。实施例3
取0. 54g相对分子质量为3. 1万的PC，磁力搅拌下溶解于3mL DMF和lmL THF的混 合，充分搅拌至完全溶解成透明溶液。向其中加入0.27g相对分子质量为3.5万的PMMA 30~45°(]下继续充分搅拌至均匀，得到透明的混和溶液。另取1.26g相对分子质量为31 35万的PVDF，加入6mL DMF，于30 45°C下充分搅拌至完全溶解成透明溶液。将所得到 的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC电纺 液用于电纺。将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头18cm处放置接地的金属转鼓接 收装置。向带有长度为3cm、内径为0.7鹏平口针头的50mL注射器中注入以上电纺液， 将针头与12kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0. 4mL/h进行静电纺丝，接收距离 控制在15cm。所得多组分电纺纤维的SEM和TEM照片如图4所示。
实施例4
取0. 54g相对分子质量为3. 1万的PC，磁力搅拌下溶解于3mL DMF和lmL THF的混 合，充分搅拌至完全溶解成透明溶液。向其中加入0.036g BTEAC30 45。C下继续充分搅拌 至均匀，得到透明的混和溶液。另取1.26g相对分子质量为31 35万的PVDF,加入6mL DMF，于30 45。C下充分搅拌至完全溶解成透明溶液。将所得到的PC混合溶液逐滴加入到 PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含BTEAC的PVDF/PC电纺液用于电纺。将注射器固定 在微量注射泵上，在距离针头18cm处放置接地的金属转鼓接收装置。向带有长度为 3cm、内径为0. 7誦平口针头的50mL注射器中注入以上电纺液，将针头与12kV高压直流 电源相连，设定溶液流量均为0.4mL/h进行静电纺丝，接收距离控制在15cm。所得多组 分电纺纤维的SEM和TEM照片如图5所示。
图4 PVDF/PC/PMMA (70/30/15)电纺纤维的SEM及TEM照片(PMMA的相对分 子质量为3.5万)(a)SEM， (b)TEM。
图5 PVDF/PC/BTEAC (70/30/2)电纺纤维的SEM及TEM照片(a) SEM， (b) TEM
权利要求
1、一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维，其特征在于它是以聚碳酸酯和聚偏氟乙烯为原料，加入聚甲基丙烯酸甲酯或苄基三乙基氯化铵，按照聚偏氟乙烯质量比/聚碳酸酯＝7-9/1-3制备，聚甲基丙烯酸甲酯或苄基三乙基氯化铵是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯总质量的5-20wt％及1-4wt％，所得纤维直径为300～500nm，具体工艺步骤聚碳酸酯的DMF/THF混和溶剂的溶液中加入聚甲基丙烯酸甲酯或苄基三乙基氯化铵，然后加入聚偏氟乙烯和溶剂DMF，搅拌得到分散液作为电纺液，该电纺液注入到静电纺丝装置中进行电纺。
2、 根据权利要求1所述的芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维，其特征在于 所述的聚碳酸酯的重均相对分子质量为3. 1万，聚偏氟乙烯的重均相对分子质量为31~35 万。
3、 根据权利要求1所述的芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维，其特征在于 所述的聚甲基丙烯酸甲酯是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯总质量的5-20wt。/0。
4、 根据权利要求1所述的芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维，其特征在于 所述的苄基三乙基氯化铵是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯总质量的1-4wt%。
5、 一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超细纤维的制备方法，其特征在于包括的 步骤1) 取重均相对分子质量为3. 1万的PC，加入适量的DMF/THF混和溶剂，充分搅拌至 完全溶解成透明溶液，向其中加入重均相对分子质量为1. 5~3. 5万的PMMA或苄基三乙基 氯化铵(BTEAC) ， 30 45。C下继续充分搅拌至均匀，得到透明的混和溶液；2) 取重均相对分子质量为31~35万的PVDF，加入DMF，于30 45°C下充分搅拌至完 全溶解成透明溶液；3) 步骤得到的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，继续搅拌lh后得到含PMMA 或BTEAC的PVDF/PC分散液(称为电纺液)。将该电纺液注入到静电纺丝装置中的注射 器中，在电压为12kV、溶液流量为0.4mL/h、接收距离为15cm的条件下进行电纺。
全文摘要
本发明涉及一种芯-壳结构的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚碳酸酯(PC)超细纤维及制备方法，是PC和PVDF为原料，加入PMMA或BTEAC，按照配比PVDF/PC＝7-9/1-3制备，PMMA或BTEAC的加入量分别为PC和PVDF总质量的5-20wt％及1-4wt％，所得纤维直径为300～500nm，具体工艺步骤PC的DMF/THF混和溶剂的溶液中加入PMMA或苄基三乙基氯化铵，然后加入PVDF和DMF，搅拌得到含PMMA或BTEAC的PVDF/PC分散液作为电纺液，该电纺液注入到静电纺丝装置中进行电纺。本发明通过向PVDF/PC电纺液中加入第三组分(PMMA或BTEAC)，对PVDF/PC多组分聚合物电纺液改性，使改性后的PVDF/PC电纺液能够在电纺中形成具有均一的纤维形貌及完善芯/壳结构的超细纤维。该方法制备简单易行，亦适用于其它多组分聚合物体系在电纺中制备具有明显芯/壳结构的超细纤维。
文档编号D01F8/10GK101586268SQ20091006943
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者刘希望, 袁晓燕, 那海宁 申请人:天津大学