专利名称：纳米多功能蛋白银结构的原位合成方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米多功能蛋白银结构的原位合成方法，所述结构至少具 有抗菌、紫外线遮蔽和红外线辐射的特殊功能。
背景技术：
纳米多功能蛋白银结构可以在许多材料的固体表面上合成，如塑料、纺织 品、织物、过滤料等等。依次在这些材料的固体表面上加入蛋白溶液、含银离 子的溶液和还原剂溶液。接着会发生一系列的化学反应和物理作用。例如，当 含银离子的溶液与还原剂溶液在固体表面上接触时，就会形成金属银粒子的纳 米结构。当蛋白溶液与固体表面上的银离子或金属银粒子接触时，就生成银-蛋白的纳米结构。最后，在这些材料的固体表面上形成特殊的纳米结构。这样， 这些材料就同时具有了有抗菌、紫外线遮蔽和红外线辐射的功能。
含蛋白的天然纤维(如羊毛、蚕蚕丝、头发等)是所述蛋白溶液的主要来 源。由于天然纤维独有的特性，其从古代起就在纺织材料中扮演着很重要的作 用，至今仍然被广泛地应用于现代纺织工业，作为高质量的纺织材料。然而， 因为某些纤维长度短，加上纺纱阶段的限制/要求，并非所有的纤维都能用于 纺纱。因此， 一些天然纤维如羊毛、蚕丝、棉花或大麻等有时在处理过程中会 被浪费掉。由于纤维本身具有优异的性能，因此，研发一种重新利用那些纤维 的新方法具有很大的市场前景。同时，不仅仅是纺织工业，而且许多其它的工 业也在新材料或功能设计或应用中需要这种技术。
近来涌现出对光的生物作用的研究，业已成为光学研究领域的重要子域。 大量的证据表明低能量的红和近红外线对组织具有生物刺激作用，其通过热调 节下丘脑功能影响生物体的代谢状态。一直以来，人们都知道银具有抗菌活性。 银在高温下稳定，不易挥发，可以长时间的用作杀菌剂，正因为银具有的这种
3新奇性，受到人们更多的关注。最近对银纳米粒子进行了广泛的研究，。许多 研究者已经指出，涂在固体材料表面的纳米银材料具有额外的抗菌效果，但现 今我们还不能找到关于纳米银材料能够影响涂层的固体表面的红外线辐射特 性的报道。
基于对美国专利数据库的检索，在许多的现有技术中，都能用不同的功能 剂和/或方法改善织物的功能特性。例如，增强纤维的紫外线遮蔽性(如美国
专利US6607994、 US6565924和US 6037280);抗菌性(如美国专利US6596657 和US6541138);湿度管理性能的增强(美国专利US6509285、 US6432504、 US6427493、 US6341505、 US6277469、 US5315717、 US5735145、 US4411660 和US0064639A1)。在申请号为09/759241、题为"复合纺织材料(Composite Textile Material)"的美国专利申请中，发明人也发明了一种具有特别设计结 构的纺织面料，其中该织物结构的两个表面上的疏水或亲水点、面分布状态不 同。
一些现有发明技术中，发明人试着再次利用所述的短纤维，例如 US6437050B1公开了 一种聚合物纳米粒子组合物的制备方法，该组合物是通过 分散聚合的方法(一种把聚合物物质转换成细粉末的方法)制成，其平均直径 小于100纳米。CN94115873.X公开了一种由棉花或大麻纤维制备平均尺寸为 2.5-10nra的纳米级多细胞粉末的制备方法，该方法采用了化学处理以及低温干 燥、粉碎和筛选步骤。US5853764公开了一种用碱性水溶液制备超细蚕丝粉的 方法，这是一种化学方法。US5718954要求保护一种超细粉末的制备方法，其 中的粒子的大小在10拜级别上。US5763538和US5276138也公开了一种通过增 溶作用来处理动物毛发/蛋白质的方法。但是基于从专利数据库得到的检索报 告，还没有将纳米蛋白功能溶液原位应用于固体表面上以形成具有其它性能的 纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位方法，从环境保护、功能性增强和那些短 的/使用过的蛋白材料的再次利用的角度，用特别制备的功能纳米角蛋白和银制剂处理固体表面，从而为其提供其它的性能。 为实现上述目的，本发明的方法包括
1. 纳米角蛋白-银功能溶液的制备方法；
2. 还原剂的制备；
3. 用制备好的功能溶液通过传统的织物表面修整方法处理织物，例如按既
定的顺序进行的浸渍、浸轧、移印或喷雾、涂覆方法。
图1是处理过的纤维的放大图2是纤维表面形态图3是处理过的和未处理的织物的XRD图4是处理过的织物的FTIR图5是抗E.Coli的测试结果图6是抗S.aureus的测试结果图7是紫外线遮蔽特性的测试结果图8是未处理的织物的两个表面所辐射的红外线强度图9是处理过的织物的两个表面所辐射的红外线强度图。
具体实施例方式
l.功能溶液的制备
-参考在先的申请日为2004年5月7日、申请号为200410045621.8的待 批中国专利申请"纳米羊毛乳液和粉末、及其制备方法以及用途"中的技术， 其提出了如何制备功能纳米角蛋白材料，纳米级角蛋白材料可以制成粉末或溶 液的形式。
或者是按以下描述的另 一方法来制备纳米角蛋白溶液。 -在300ml的圆颈烧瓶中，把清洗过的羊毛(10g)与7M尿素(180ml)、 SDS十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate, SDS) (6g)和2-巯基乙醇 (15ml)混合，并在5(TC下摇动12小时。因为角蛋白在pH<5的酸性条件不
5会被萃取，在pH>9的碱性条件下会分解，在处理过程中，水相在中性的pH 值范围内得到保持。把得到的混合物用不锈钢网过滤。接着，用含有0.08 (重 量百分比)YO 2-巯基乙醇的脱气水(3.5L， 二到三次)透析滤液，得到还原 的角蛋白的无色透明溶液。 此外
-制备浓度为0.1%-5%的角蛋白，较佳的是1%的角蛋白；
-把硝酸银(AgN03)溶解于去离子水中，得到浓度为0.1%-10% (重量)
的硝酸银溶液，较佳的是4% (重量)的硝酸银溶液；
-把次磷酸钠(NaH2P02)溶解于去离子水中，得到浓度为0.1%-10% (重
量)的次磷酸钠溶液，较佳的是4% (重量)的次磷酸钠溶液。
2.处理的顺序可以是下面三种顺序中的一种
使用已有的技术和顺序，通过浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式，制备的溶 液可广泛地用来调整固体材料的表面特性。
(1) 按以下顺序处理材料角蛋白溶液》AgN03》NaH2P02》清洗并 干燥。以处理纺织品为例，具体为
用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把角蛋白溶液置于纺织品上。接着，用 浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把AgN03溶液置于纺织品上。接下来，用浸 渍、浸轧、移印或喷雾的方式把NaH2P02溶液置于纺织品上。把反应系统的 PH值调到2-6，较佳的是调到4。反应温度设在40-60°C，较佳的是5(TC。反 应湿度设为80%-100%。反应时间大约为10-30分钟，较佳的是20分钟。再把 得到的纤维的PH值合适地调整到中性PH范围。然后在100-12(TC下把纺织 品固化2-10分钟。用干净的水清洗纺织品，最后进行干燥。
(2) 按照以下顺序处理材料AgN03》角蛋白溶液》NaH2P02-〉清洗并 干燥。以处理纺织品为例，具体为
用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把AgN03溶液置于纺织品上。接着， 用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把角蛋白溶液置于纺织品上。接下来，用浸 渍、浸轧、移印或喷雾的方式把NaH2P02溶 置于纺织品上。把反应系统的PH值调到2-6，较佳的是调到4。反应温度设在40-60'C，较佳的是50'C。反 应湿度设为80%-100%。反应时间大约为2-30分钟，较佳的是20分钟。再把 得到的纤维的PH值合适地调整到中性PH范围。然后在100-12(TC下，把纺 织品固化5-10分钟。用干净的水清洗纺织品，再进行干燥。
(3)按照以下顺序处理材料AgN03》NaH2P02》角蛋白溶液》清洗并 干燥。以处理纺织品为例，具体为
用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把AgN03溶液置于纺织品上。接着， 用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把NaH2P02溶液置于纺织品上。接下来， 用浸渍、浸轧、移印或喷雾的方式把角蛋白溶液置于纺织品上。把反应系统的 PH值调到2-6，较佳的是调到4。反应温度设在40-60 tV较佳的是5(TC。反 应湿度设为80%-100%。反应时间大约为10-30分钟。再把得到的纤维的PH 值合适地调整到中性PH范围。然后在100-12(TC下，把纺织品固化5-10分钟。 用干净的水清洗纺织品，再进行干燥。
作为例证，根据以下的步骤采用特殊的技术处理纯棉纺织纤维
-由羊毛纤维制备角蛋白溶液；
-制备4%的AgN03溶液；
-制备4M的NaH2P02溶液；
-把纯棉纺织纤维浸在制备的AgN03溶液中；
-把处理过的棉纤维浸在制备的NaH2P02溶液中；
-把处理过的棉纤维浸在制备的角蛋白溶液中；
-将反应系统的PH值调整到3。反应温度设定为50°C。反应湿度设为 100%。反应时间为20分钟。接着把得到的纤维的PH值合适地调整到中性PH 范围。然后在100'C下把织物固化10分钟。用干净的水清洗织物，再进行干 燥。
为表征处理的织物的特性，进行了以下实验
涂层的结构和形态用JSM 6335F场发射扫描电子显微镜在3.0KV的电压 下进行检测。涂层的结晶度用X射线衍射光谱来检测(Philips Expert System XRD)。参见图1和图2，得到的SEM图片清楚地表明纤维表面上有许多的纳米级粒子，其尺寸小于100nm。 XRD
对处理过的和未处理的样品进行XRD分析，结果显示与未处理的样品比 较，用给定的处理技术处理后的纳米角蛋白-银组合物的结晶度较低。 FTIR
参见图4的FTIR结果，出现了多个吸收峰，1653cm.1吸收峰表明多肽键 合的C-O键在伸縮波动；1548cm-1吸收峰表明肽链的反式结构；以及1401cm" 吸收峰表明肽链的顺式结构。
抗菌性
使用标准AATCC147来评价处理的织物的抗菌效果。与未处理的对照物 相比，处理过的织物对E.Coli (大肠埃希氏菌)和S.aureus (金黄色葡萄球菌) 有很好的抑制效果，在处理过的样品周围分别具有干净抗菌区。相关的测试结 果示于表1中，而抗菌效果则分别示于图5和图6中。
表l:通过纸片扩散法(定性分析)进行抗菌测试的结果
E.coli (ATCC 25922)S.a脚s(ATCC 25923)
样品S (7mm)S (8.5mm)
对照口RR
注释-s-敏感的(含有抗菌环)-表明有杀菌活性
R國耐受的(无抗菌环)-表明无杀菌活性
紫外线遮蔽
采用标准AS/NZS 4399: 1996对织物的紫外线遮蔽效果进行了测试，其 结果示于图7中。参考图7，可以看到，未处理的对照样品的UPF值仅仅在 IO左右，而处理过的样品则近乎为1000。需要指出的是，几乎所有的紫外线 都能被遮蔽，具有极佳的保护性能。
红外辐射的增强
根据发明人的另一待批中国专利申请中的技术(用于测量织物的红外辐射属性的装置和方法，其申请日为2004年9月7日，申请号为200410068752.8)，
对处理过的和未处理的织物表面的红外辐射特性进行了评价，红外线辐射强度 分别示于图8和图9中。与对照样品的测试结果比较，处理过的织物的两个表 面所辐射的红外线强度有显著的增加。特别地，透射面(transmission surface) 上的红外线强度大于1。这表示在透射面上的红外辐射强度几乎与没有织物阻 挡一样，这显示经过本整理后，织物或降低了阻挡红外透射的能力或将部分其 它的能量转换成红外在透射面发射出来。透射而在穿着时是紧靠皮肤的，红外 发射能力的增强使皮肤感到温暖。
权利要求
1、一种纳米多功能蛋白银结构的原位合成方法，将纳米角蛋白和含银离子的溶液结合应用于材料的固态表面功能处理。
2、 根据权利要求l所述方法，其特征在于，所述材料是塑料、纺织品、 织物、过滤料。
3、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶液包括分别在不同的 处理阶段按特定顺序使用的三种不同的制剂。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液至少包括以下三 种制剂纳米角蛋白、含银离子的溶液、还原剂溶液。
5、 根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述纳米角蛋白溶液从蛋白 纤维中获得。
6、 根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述蛋白纤维包括羊毛、蚕 丝、或头发。
7、 根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述含银离子的溶液是包含 金属银离子的任何类型的溶液。
8、 根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述含银离子的溶液是AgN03 ' 溶液。
9、 根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述还原剂溶液是NaH2P02 溶液。
10、 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述三种制剂按不同顺序应 用于待处理的固体材料。
全文摘要
本发明涉及一种纳米多功能纳米多功能蛋白银结构的原位合成方法，将纳米角蛋白和含银元素的溶液结合应用于材料的固态表面功能处理。所述方法分别在不同的处理阶段按特定顺序对被处理的材料使用三种不同的制剂。所述功能制剂至少包括以下三种制剂纳米角蛋白、含银离子的溶液、和还原剂溶液。经处理的材料固体表面具有很好的抗菌性、紫外线遮蔽性和增强的红外辐射性能。
文档编号D06M15/15GK101644000SQ20091016389
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者吴大雄, 毅 李, 胡军岩, 韩艳霞 申请人:香港纺织及成衣研发中心