专利名称：具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法
技术领域：
本发明属再生蚕丝蛋白纤维的制备领域，特别是涉及一种具有皮芯结构的再生蚕
丝蛋白纤维的制备方法。
背景技术：
蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出来的丝液固化而成的，其主要成分是丝素蛋白 (SilkFibroin，简称SF)和丝胶蛋白(Silk Sericin，简称SS)。其中丝素蛋白约占蚕丝总 重量的70-80%，对蚕丝的力学性能起主要作用。而丝胶蛋白约占蚕丝总重量的25%，其作 为保护剂和胶黏剂包裹在丝素蛋白外部。蚕吐丝时，将2根极细的丝素相互胶合形成芯层， 外部再包裹上丝胶，然后由吐丝口吐出，形成具有皮芯结构的高性能复合蚕丝。
蚕的吐丝过程是一个低能耗、高效率和纺丝技术综合协调的典范，蚕在纺丝过程 中巧妙地组合了干法、复合、液晶、高速、凝胶-溶胶转变、离子控制、pH调节、自力纺丝等多 种纺丝技术。这些在目前的合成纤维生产中是望尘莫及的，也是在丝素蛋白的仿生纺丝研 究中研究者极力借鉴和模仿之处。目前，这方面的研究主要集中在通过湿法纺丝或静电纺 丝的方法制备再生丝素蛋白纤维/纤维毡上。 早期以蚕丝蛋白为原料的人工纺丝，主要通过湿法纺丝技术实现。例如，专利 US1934413和GB 385516以铜氨溶液为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 1936753以 硫酸或磷酸为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 5252285以六氟异丙醇为溶剂制备 了再生蚕丝蛋白纤维。在我国已公开的专利中，专利CN 1664183A和CN 1664184A用高浓 度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液，用无机盐溶液、醇类溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝 制备了再生蚕丝蛋白纤维。但由于这些专利采用常规的溶液纺丝方法，制得的纤维较粗，性 能普遍不够理想，应用范围有限。 近年来，静电纺丝技术的发展和广泛应用为再生蚕丝蛋白纤维的制备提供了一种 新的方法，通过该法可以制得直径在数十纳米到数微米的超细纤维。蚕丝作为一种天然蛋 白质纤维，与生物体有着良好的生物相容性、无抗原性和易降解性，在再生蚕丝蛋白纤维 的制备过程中引入静电纺丝的方法，能使制得的纤维在保持其原有优点的同时兼具纳米 纤维高比表面积的特性，因而在生物医药和组织工程领域有着广泛的应用前景。专利EP 1277857和US 6110590将丝素膜溶解在六氟异丙醇中进行静电纺丝制备了再生蚕丝蛋白 纤维；专利W0 2004001103和W0 2004000915将聚氧化乙烯(PE0)添加到稀的再生丝素蛋 白水溶液中以提高纺丝液粘度进行，静电纺丝得到丝素/PE0纤维；专利W0 2005095684将 再生丝素蛋白水溶液和PEO溶液进行双流体静电纺丝，得到了具有皮芯结构的丝素/PEO纤 维(丝素蛋白为芯层，PEO为皮层)；专利CN 1587459A和CN 1844509A以高浓度再生丝素
蛋白水溶液为纺丝液通过静电纺丝制备了再生蚕丝蛋白纤维。但是到目前为止尚未见到模 仿蚕丝的丝素丝胶组成和皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制 备方法，该方法简单，操作方便，成本低廉，对环境无污染；所得的再生蚕丝蛋白纤维具有和 天然蚕丝相近的组成和皮芯结构。 本发明的一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶液
中，然后离心透析浓縮，按质量浓度为0-2g/L添加多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳黑，并
进一步浓縮至质量百分比为20-35%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50-70%的溶液；
(3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺 丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外 管中溶液的流速为l-20ii L/min，内管中溶液的流速为1-lOii L/min，电压为30-50kV，接收 距离为6-10cm。 所述的纤维外层为丝胶蛋白、内层为丝素蛋白的皮芯结构。所述的纤维直径为300-3000nm，其中芯层直径为100-600nm。 所述的同轴喷丝头由内、外径不同的两根金属制毛细管以套管方式组装而成。 有益效果 (1)本发明的制备方法简单，操作方便，成本低廉，对环境无污染； (2)本发明以水作为溶剂保持了再生蚕丝蛋白纤维良好的生物相容性，也使材料
同时具备了极佳的吸附、过滤、透气等多种纳米特性，扩展了纤维的应用范围； (3)本发明制得的再生蚕丝蛋白纤维具有和天然蚕丝相近的组成和皮芯结构。
图1具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的透射电镜照片； 图2同轴喷丝头结构示意图；1-内管，2-外管；内外管尺寸举例如下内管内径
0. 45mm，外径0. 8mm ;外管内径1. 17mm，外径1. 6mm(或外管内径2. Omm，外径3. 2mm)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液
中，然后离心透析浓縮至质量百分比为20%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为1 y L/min、内管溶液流速为1 ii L/min、电压为30kV、接收距离为6cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
1. 17/1. 6mm。
实施例2 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. 0mol/L LiBr溶液
中，然后离心透析浓縮至质量百分比为20%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为70%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为4 ii L/min、内管溶液流速为4 y L/min、电压为30kV、接收距离为6cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
2. 0/3. 2mm。
实施例3 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液
中，然后离心透析浓縮至质量百分比为35%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为70%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为10 y L/min、内管溶液流速为20 y L/min、电压为50kV、接收距离为10cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
1. 17/1. 6mm。
实施例4 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液
中，然后离心透析浓縮至质量百分比为35%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为2 ii L/min、内管溶液流速为8 y L/min、电压为50kV、接收距离为10cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
2. 0/3. 2mm。
实施例5 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液 中，然后离心透析浓縮，按质量浓度为0. lg/L添加多壁碳纳米管，并进一步浓縮至质量百分比为20%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为60%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为2 ii L/min、内管溶液流速为2 y L/min、电压为30kV、接收距离为6cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
1. 17/1. 6mm。
实施例6 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液 中，然后离心透析浓縮，按质量浓度为0. 5g/L添加多壁碳纳米管，并进一步浓縮至质量百 分比为30%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为70%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为2 ii L/min、内管溶液流速为2 y L/min、电压为30kV、接收距离为6cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为
2. 0/3. 2mm。
实施例7 (1)将蚕茧用质量体积比0. 5%的Na2C03溶液脱胶后，溶解于9. Omol/L LiBr溶液 中，然后离心透析浓縮，按质量浓度为2g/L添加多壁碳纳米管，并进一步浓縮至质量百分 比为35%的溶液； (2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50%的溶液； (3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺
丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外
管溶液流速为2 ii L/min、内管溶液流速为8 y L/min、电压为40kV、接收距离为8cm。所制得纤维直径为300-3000nm(其中芯层直径为100-600nm)的具有皮芯结构的
再生蚕丝蛋白纤维。 同轴喷丝头的内管的内/外径分别为0. 45/0. 8mm，外管的内/外径分别为 1. 17/1. 6mm。
权利要求
一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括(1)将蚕茧用质量体积比0.5％的Na2CO3溶液脱胶后，溶解于9.0mol/L LiBr溶液中，然后离心透析浓缩，按质量浓度为0-2g/L添加多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳黑，并进一步浓缩至质量百分比为20-35％的溶液；(2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50-70％的溶液；(3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为外管中溶液的流速为1-20μL/min，内管中溶液的流速为1-10μL/min，电压为30-50kV，接收距离为6-10cm。
2. 根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征 在于所述的纤维外层为丝胶蛋白、内层为丝素蛋白的皮芯结构。
3. 根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征 在于所述的纤维直径为300-3000nm，其中芯层直径为100-600nm。
全文摘要
本发明涉及一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括(1)将蚕茧脱胶，溶解于LiBr溶液中，添加多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳黑，得浓度20-35％的溶液；(2)将丝胶粉配成浓度50-70％的溶液；(3)分别注入同轴喷丝头的内外管，进行同轴静电纺丝。本发明简单，操作方便，成本低廉，对环境无污染；所得的再生蚕丝蛋白纤维具有和天然蚕丝相近的组成和皮芯结构。
文档编号D01D1/00GK101748504SQ200910200568
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者张耀鹏, 杭怡春, 胡学超, 邵惠丽 申请人:东华大学