专利名称：一种氧化锆介孔纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔氧化锆纤维及其制备方法，属于介孔纤维材料合成技术领域。
(二)
背景技术：
氧化锆是一种特殊的过渡金属氧化物，它具有高的熔点(2715°C )、低的导热系数和饱和蒸汽压，是一种十分重要的结构和功能材料。以氧化锆为主要成分的材料具有优异的力学性能和高温稳定性，可以用作陶瓷涂层和高温元件，尤其在航空航天领域的应用具有非常显著的优越性。它还具有高的化学稳定性、离子交换性能及耐酸碱腐蚀性能，使得其在高温燃料电池、吸附、分离技术、氧传感器方面有很重要的应用价值。作为一种P型半导体，它的表面拥有丰富的氧空位。同时，它的表面具有酸性和碱性，兼有氧化和还原能力，在催化加氢、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面具有较大的潜力，制备而成的催化剂具有很好的选择性和活性。 鉴于在众多领域中的重要应用价值，人们逐渐通过改善材料的微观结构、宏观状态(形状)，从而达到实用目的。制备具有纳米多孔结构的氧化锆材料是实现这一目的的有效途径之一。目前，文献报道氧化锆多孔材料的形式主要有粉体、薄膜、块体及中空纤维膜等。1995年，英国雷丁大学的Hudson和Knowles首次利用阳离子表面活性剂作为结构导向剂，50(TC热处理条件下合成出具有比表面积为240 330m2g—1的介孔氧化锆粉体(Pr印arationand characterisation of mesoporous，high surface area zirconium(IV)oxides, J.A.Knowles， M. J. Hudson, "Journal of Chemical Society-ChemicalCommunications", 1995， P2083-2084)。 2001年，法国巴黎第六大学(皮i矣尔与玛丽居里大学)的Sanchez等人首次利用蒸发诱导自组装(EISA)的方法在玻璃和硅衬底上制备了氧化锆有序介孑li薄膜(Design andpost-functionalisation of ordered mesoporouszirconia thin f ilms， C. Sanchez, et al. "ChemicalComm皿ications，，， 2001， P1582-1584)。
纤维由于具有较强的自支撑能力，再加工和复合性能优越，同时具有较大的比表面积，重复使用性能好，更有利于其在分离、吸附、催化等领域中的应用，从而引起了人们广泛且深入的研究。Li Xu等人利用聚丙烯中空纤维作为模板，将其在锆溶胶中浸渍，然后将载有锆溶胶涂层的聚丙烯中空纤维在空气中焙烧，得到了具有多级结构的氧化锆中空纤维膜(Zirconia Hollow Fiber -Preparation, Characterization, and MicroextractionApplication, L. Xu， H. K. Lee， Anal. Chem. 2007， 79 (14) ， P5241-5248)。但这种中空纤维膜的形状取决于所采用的中空纤维模板，制备过程复杂，得到的纤维膜长度不大，制备成本也比较高。最近，四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室的石碧课题组利用胶原纤维作为模板剂，制备了具有介孔结构的氧化物纤维(氧化铝、锆等)，但所得到的纤维均一性较差，长度很短，仅有几个毫米。 CN101362649A(申请号200810126028. 4)公开了一种电纺介孔氧化锆纤维膜的制备方法，是通过锆盐在乙醇中水解形成的锆氧高分子链状结构，促使其满足可纺性，采用嵌
4段共聚物作为模板剂，利用电纺技术制备纳米级直径的介孔氧化锆纤维膜。但所得到的纤 维在45(TC热处理条件下比表面积仅为50 75m2g—、该技术方案离工业上实用还有一定差 距。 山东大学晶体材料国家重点实验室许东课题组长期致力于氧化锆晶体纤维材料 及其制品的研究，在氧化锆纤维的合成、制备及应用方面上都取得了突破性进展和重要研 究成果。在此基础上，围绕氧化锆纤维在包括高温耐热、催化、分离吸附等领域的实际应用 需求，近年来开始研究制备具有多孔结构的氧化锆纤维。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种氧化锆介孔纤维及其制备方法，具体合成 过程中采用溶胶凝胶结合蒸发诱导自组装方式，制备工艺采用离心甩丝办法，方法简便，容 易操作。此方法制备的氧化锆介孔纤维形貌完整，具有一定的连续性，长度可达厘米级，同 时具备较高的比表面积和热稳定性。
本发明的技术方案如下 —种氧化锆介孔纤维，纤维直径为5 10 ii m，长度为1 10cm，纤维内介孔孔径 为4 9nm，比表面积为80 200m2g—、介孔孔体积为0. 1 0. 35cm3g—、按以下步骤制得 的 a、以八水合氧氯化锆(ZrOCl2 *8H20)为锆源，稳定剂是314+、114+13+、(:63+或^+离 子的盐之一或者Si4+、Ti4+或Al3+与Ce3+或Y3+的组合，嵌段共聚物聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚 氧乙烯聚醚为模板剂，乙酸钾(CH3C00K)为水解縮聚平衡调节剂，合成氧化锆前驱体溶胶，
b、将上述前驱体溶胶蒸发溶剂至粘度达到10 60Pa s (2(TC测得)后进行离心 甩丝得到前驱体纤维， c、将上述前驱体纤维在50 65t:除去残留有机溶剂，再在480 52(TC温度下热 处理除掉模板剂。 所述氧化锆介孔纤维的纤维内部结构主要是稳定的四方或立方相的氧化锆晶体 结构；纤维中主要成分为Zr02 60 97%，其他成分主要是Si4+、 Ti4+、 Al3+、 Ce3+或Y3+的氧 化物。 上述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚优选P123或F127，P123、F127的分子式 和分子量如CN101362649A(申请号200810126028. 4)所述。以上未加特别限定的，均按本 领域现有技术即可。 优选的，本发明的氧化锆介孔纤维的制备方法，包括如下步骤
(1)前驱体溶胶的合成 将ZrOCl2 81120和稳定剂正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝盐、铈盐或钇盐按以下比例 溶于乙醇中 ZrOCl2 8H20 :铈盐或钇盐的摩尔比=1 : 0. 01 0. 1， ZrOCl2 8H20 :正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐的摩尔比=1 : 0. 1 0. 5， 正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐与铈盐或钇盐的组合作为稳定剂时，摩尔比如 下 铈盐或钇盐(ZrOCl2 81120+正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐)=5 : 95，其中ZrOCl2 8H20与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐的摩尔比=1 : 0. 1 0. 5。 按以上配制成质量浓度为20 30%的溶液，然后加入质量浓度20 30%嵌段共
聚物模板剂的乙醇溶液。得到混合溶液I。 室温下，按CH3C00K : ZrOCl2 8H20 = 0 1 : 1的摩尔比称取乙酸钾(CH3COOK) 并配制成质量浓度为10 20%乙酸钾的乙醇溶液II。将该溶液II缓慢加入到上述混合 溶液l中。继续搅拌，将生成的白色沉淀物(KC1)分离后，得到澄清的前驱体溶胶。
(2)介孔纤维前驱体的制备 将步骤(1)制得的前驱体溶胶放置在50 6(TC烘箱中蒸发溶剂或者在30 40°C 减压蒸馏蒸发溶剂，直至获得粘度达到10 60Pa s(2(TC测得)的溶胶，将该溶胶静止放 置2 3h，在温度为10 4(TC和相对湿度为20 80%条件下，离心甩丝得到前驱体纤维。
离心甩丝的转数为8000 12000r/min。
(3)热处理制备氧化锆介孔纤维 将上述前驱体纤维放入50 65t:烘箱中干燥除去残留有机溶剂，随后放入管式 炉中进行热处理除掉模板剂。升温速率1 5°C /min，达到480 52(TC热处理温度时保温 2 4小时。最终得到氧化锆介孔纤维。 优选的，步骤(1)中加入的模板剂是Z一+和Si,Ti,Al3+、Ce3+或Y3+离子总摩尔 数的10-20mol%。 通过调整步骤(1)中CH3COOK的加入量，可以得到具有不同比表面积和孔体积的 氧化锆介孔纤维。 通过调整步骤(2)前驱体溶胶的粘度和离心甩丝的转速可以获得不同直径的介
孔纤维。详细地说明将在实施例中描述。 优选的，上述步骤(3)中热处理温度是500°C 。 上述步骤(1)中的铝盐选自硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝。 上述步骤(1)中的铈盐选自硝酸铈或硝酸铈铵。 上述步骤(1)中的钇盐选自硝酸钇、氯化钇、异丙醇钇或乙酰丙酮钇。 上述步骤(1)中掺入一定比例Si4+、 Ti4+、 Al3+、 Ce3+或Y3+离子是为了稳定四方或
立方相结构，抑制因为相结构发生变化带来的孔结构破坏现象，从而增大材料的比表面积，
提高孔结构的热稳定性。 本发明的技术特点是前驱体合成过程中以嵌段共聚物为模板剂，并采用溶胶凝胶 法结合蒸发诱导自组装方式。针对不同无机源具有不同的水解縮聚速度，本发明通过控制 CH3COOK的加量、或不加CH3COOK来调整体系水解縮聚平衡，以使材料具有更加有序的孔结 构和更高的比表面积。另外，合成体系中水解縮聚所需要的水及酸性环境只由八水合氧氯 化锆提供，过程容易控制，不易形成凝胶。 本发明的优良效果在于可以制备形貌完整、具有蠕虫状孔道结构、高比表面积和 热稳定性、连续性较好的氧化锆介孔纤维，制备手段成熟、可靠，所得到的纤维均匀性良好。
图1为本发明实施例17制备的介孔氧化锆前驱体纤维数码照片。
图2为实施例17热处理过后的介孔氧化锆纤维数码照片。
图3为实施例17热处理后纤维的扫描电镜照片。
图4为实施例17热处理后纤维的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1 : (1)配制溶液ZrOCl2 8H20 0. 018mol禾P Si (0C2H5)40. 002mol，(摩尔比 Si(0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 9)溶于无水乙醇，配制成质量浓度为25%的溶液，然后 加入2. 5g嵌段共聚物模板剂P123的乙醇溶液(质量浓度为25% )，得到混合溶液I ;室温 下，按CH3C00K : ZrOCl2 8H20 = 1 : 1的摩尔比称取乙酸钾(CH3COOK，0. 018mol)并溶于 无水乙醇配制成质量浓度为15%醋酸钾乙醇溶液II。将该溶液II缓慢加入到上述混合溶 液I中。继续搅拌，将生成的白色沉淀物(KC1)分离后，得到澄清的前驱体溶胶。
(2)将所得到的前驱体溶胶4(TC减压蒸馏浓縮，得到粘度为40Pa *s溶胶纺丝液。
(3)将此溶胶静止放置2h，在温度为25t:和相对湿度为40%条件下，转速lOOOOr/ min，离心甩丝得到前驱体纤维。 (4)将得到的前驱体纤维放入6(TC烘箱中干燥除去残留有机溶剂，随后放入管式 炉中进行热处理。热处理温度在50(TC，保温时间为4h，升温速率1°C /min。可以得到直径 为5 10 ii m，孔径约为6nm，比表面积为107m2g—、孔体积为0. 165cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例2 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Si (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 4、CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:1加入ZrOCl2 8H20、 Si (0C2H5)4和CH3C00K。可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为5nm，比表面积为114m2g—、孔 体积为0. 137cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例3 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Si (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 3 : 7、CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:1加入ZrOCl2 8H20、 Si (0C2H5)4和CH3C00K。可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为5nm，比表面积为146m2g—、孔 体积为0. 164cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例4 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Si (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 2 : 3、CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:1加入ZrOCl2 8H20、 Si (0C2H5)4和CH3C00K。可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为5nm，比表面积为161m2g—、孔 体积为0. 196cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 实施例5 :如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Si (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 1、CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:1加入ZrOCl2 8H20、 Si (0C2H5)4和CH3C00K。可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为5nm，比表面积为171m2g—、孔 体积为0. 194cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 通过实施例1 5可知，随着Si含量的提高，所得到的介孔纤维比表面积和孔体 积有增大的趋势，说明Si含量的提高有利于稳定和完善材料孔结构。 实施例6:如实施例5所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比CH3C00K : ZrOCl2 *8H20 = 1 : 2加入CH3C00K。可以得到直径为5 10iim，孔径约为6nm， 比表面积为119m2g—、孔体积为0. 166cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例7 : 如实施例3所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 CH3COOK : ZrOCl2 *8H20 = 1 : 2加入CH3C00K。可以得到直径为5 10iim，孔径约为5nm， 比表面积为150m2g—、孔体积为0. 185cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例8 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 CH3C00K : ZrOCl2 *8H20 = 1 : 2加入CH3C00K。可以得到直径为5 10iim，孔径约为6nm， 比表面积为118m2g—、孔体积为0. 182cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例9: 如实施例5所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到直 径为5 10 ii m，孔径约6nm，比表面积为99m2g—、孔体积为0. 137cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 通过实施例5、6和9可以发现，随着CH3C00K加入量的降低，所得到的介孔纤维比表面积和 孔体积有减小趋势。
实施例10 : 如实施例3所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到直 径为5 10 ii m，孔径约5nm，比表面积为156m2g—、孔体积为0. 192cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 通过实施例3、7和10可以发现，随着CH3C00K加入量的降低，所得到的介孔纤维比表面积 和孔体积有增大趋势。
实施例11 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到直 径为5 10 ii m，孔径约6nm，比表面积为125m2g—、孔体积为0. 188cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 通过实施例1、8和11可以发现，随着CH3C00K加入量的降低，所得到的介孔纤维比表面积 和孔体积有增大趋势。 综合实施例1-11分析可知，体系硅含量较高时，硅源水解縮聚占主导地位，减少
CH3C00K加入量可以降低锆源的水解縮聚速度，但相应的硅源水解縮聚速度加快，不利于改
善材料的孔结构，会造成材料的比表面积和孔体积都有减小趋势。相反的，体系硅含量较低
时锆源的水解縮聚速度占主导地位，同样条件下有利于改善材料的孔结构，增大所得介孔
纤维的比表面积和孔体积。 实施例12 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中ZrOCl2 8H20 0. 018mol和 Ti(0C2H5)40.002mol，(摩尔比Ti(0C2Hs)4 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 9)溶于无水乙醇，配制成 质量浓度为25%的溶液，然后加入2. 5g嵌段共聚物模板剂P123的乙醇溶液(质量浓度为 25% )，得到混合溶液I ;室温下，按CH3C00K : ZrOCl2 *8H20 =1:2的摩尔比称取醋酸钾 (CH3C00K，0.009mol)并溶于无水乙醇配制成质量浓度为15 %乙酸钾乙醇溶液II 。将该溶 液II缓慢加入到上述混合溶液I中。继续搅拌，将生成的白色沉淀物(KC1)分离后，得到 澄清的前驱体溶胶。热处理温度为50(TC，可以得到直径为5 lOi! m，孔径约为8nm，比表 面积为81m2g—、孔体积为0. 124cm3g—1的氧化锆介孔纤维。施例13 : 如实施例12所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Ti (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 = 3:7， CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:2加入ZrOCl2 8H20、 Ti (0C4H9)4和CH3C00K。可以得到直径约为10 y m，孔径约7nm，比表面积为118m2g—、孔体积 为0. 156cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例14 : 如实施例12所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Ti (0C2H5)4 : ZrOCl2 8H20 =1:1， CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:2加入ZrOCl2 8H20、 Ti (0C4H9)4和CH3C00K。可以得到直径为5 10 y m，孔径约7nm，比表面积为166m2g—、孔体 积为0. 292cm3g—1的氧化锆介孔纤维。由实施例12 14可以发现，随着Ti含量的提高，所 得到的介孔纤维比表面积和孔体积都有增大趋势。
实施例15 : 如实施例12所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 ii m，孔径约7nm，比表面积为97m2g—、孔体积为0. 136cm3g—1的氧化锆介孔纤 维。不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积和孔体积明显增大。
实施例16 : 如实施例13所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 ii m，孔径约6nm，比表面积为166m2g—、孔体积为0. 258cm3g—1的氧化锆介孔纤 维。不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积和孔体积明显增大。
实施例17 : 如实施例14所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 ii m，孔径约8nm，比表面积为146m2g—、孔体积为0. 300cm3g—1的氧化锆介孔纤 维。不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积明显降低。 总结实施例12 17可知，体系钛含量较高时，钛源水解縮聚占主导地位，不加 CH3C00K可以明显降低锆源的水解縮聚速度，但相应的钛源水解縮聚速度加快，不利于改善 材料的孔结构，因而会造成比表面积有减小趋势。相反的，体系钛含量较低时锆源的水解縮 聚速度占主导地位，同样条件下有利于改善材料的孔结构，造成材料的比表面积明显增大。
实施例18 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中ZrOCl2 8H20 0. 018mol和 Al(0C3H7)30.002mol(摩尔比Al(0C3H7)3 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 9)溶于无水乙醇，配制成 质量浓度为25%的溶液，然后加入2. 5g嵌段共聚物模板剂P123的乙醇溶液(质量浓度为 25% )，得到混合溶液I ;室温下，按CH3C00K : ZrOCl2 *8H20 =1:2的摩尔比称取乙酸钾 (CH3C00K，0.009mol)并溶于无水乙醇配制成质量浓度为15%醋酸钾乙醇溶液II。将该溶 液II缓慢加入到上述混合溶液I中。继续搅拌，将生成的白色沉淀物(KC1)分离后，得到 澄清的前驱体溶胶。热处理温度为50(TC，可以得到直径为5 lOi! m，孔径约为8nm，比表 面积为68m、」，孔体积为0. 157cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 实施例19 :如实施例18所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Al (0C3H7)3 : ZrOCl2 8H20 = 3:7， CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:2加入ZrOCl2 8H20、 Al (0C3H7) 3和CH3C00K。可以得到直径为5 10 y m，孔径约8nm，比表面积为117m2g—、孔体
9积为0. 179cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例20 : 如实施例18所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中按摩尔比 Al (0C3H7)3 : ZrOCl2 8H20 =1:1， CH3C00K : ZrOCl2 8H20 =1:2加入ZrOCl2 8H20、 Al (0C3H7) 3和CH3C00K。可以得到直径为5 10 y m，孔径约7nm，比表面积为158m2g—、孔体 积为0. 213cm3g—1的氧化锆介孔纤维。随着Al含量的提高，材料的比表面积和孔体积明显 增大。 实施例21 : 如实施例18所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 ii m，孔径约7nm，比表面积为82m2g—、孔体积为0. 151cm3g—1的氧化锆介孔纤 维。不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积和孔体积明显增大。
实施例22 : 如实施例19所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 ii m，孔径约7nm，比表面积为127m2g—、孔体积为0. 176cm3g—1的氧化锆介孔纤 维。不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积和孔体积明显增大。
实施例23 : 如实施例20所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中不加入CH3C00K。可以得到 直径为5 10 m，孔径约7nm，比表面积为147m2g—、孔体积为201cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 不加CH3C00K所得到的介孔纤维比表面积和孔体积有所降低。 总结实施例18 23可知，体系铝含量较高时，铝源水解縮聚占主导地位，不加 CH3C00K可以明显降低锆源的水解縮聚速度，但相应的铝源水解縮聚速度加快，不利于改善 材料的孔结构，因而会造成比表面积有减小趋势。相反的，体系铝含量较低时锆源的水解縮 聚速度占主导地位，同样条件下有利于改善材料的孔结构，造成材料的比表面积明显增大。
实施例24 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程不加Si(0C2H》4，替代的加入 Y(N03)3 61120，摩尔比Y(N03)3 6H20 : ZrOCl2 8H20 = 6 : 97，热处理温度为500°C，可以 得到直径为5 10 ii m，孔径约为8nm，比表面积为87m2g—、孔体积为0. 132cm3g—1的氧化锆 介孔纤维。与掺Si氧化锆介孔纤维相比，同样条件下得到的材料比表面积和孔体积都有所 降低。 实施例25 : 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入Y(N03)3 61120，摩尔比
Y(N03)3*6H20 : ZrOCl2 *8H20 = 8 : 92，热处理温度为500°C，可以得到直径为5 10 y m，
孔径约为7nm，比表面积为95m2g—、孔体积为0. 146cm3g—1的氧化锆介孔纤维。 实施例26 :如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入
Ce(N03)3 61120，摩尔比Ce(N03)3 6H20 : ZrOCl2 8H20 = 1 : 9，热处理温度为500°C ，可
以得到直径为5 10 ii m，孔径约为8nm，比表面积为86m2g—、孔体积为0. 124cm3g—1的氧化
锆介孔纤维。 实施例27 :组合稳定剂 如实施例5所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中在掺加Si(0C2H5)4的基础上
10再加入少量Ce(冊3)3 *61120，摩尔比Ce(N03)3 *6H20 : (ZrOCl2 *8H20+Si (0C2H5) 4) = 5 : 95， 热处理温度为500°C ，可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为7nm，比表面积为172m2g—、孔体 积为0. 254cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例28 :组合稳定剂 如实施例14所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中在掺加Ti(0(;H9)4的基础上 再加入少量Ce(冊3)3 *61120，摩尔比Ce(N03)3 *6H20 : (ZrOCl2 *8H20+Ti (0C4H9) 4) = 5 : 95， 热处理温度为500°C ，可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为7nm，比表面积为133m2g—、孔体 积为0. 194cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例29:组合稳定剂 如实施例20所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中在掺加Al (0C3H7) 3的基础上 再加入少量Ce(冊3)3 *61120，摩尔比Ce(N03)3 *6H20 : (ZrOCl2 *8H20+Si (0C2H5) 4) = 5 : 95， 热处理温度为500°C ，可以得到直径为5 10 ii m，孔径约为7nm，比表面积为145m2g—、孔体 积为0. 199cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例30: 如实施例1所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入的模板剂为F127。可以 得到直径为5 10 ii m，孔径约6nm，比表面积为136m2g—、孔体积为0. 214cm3g—1的氧化锆介 孔纤维。 实施例31: 如实施例12所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入的模板剂为F127。可以 得到直径为5 10 ii m，孔径约7nm，比表面积为164m2g—、孔体积为0. 188cm3g—1的氧化锆介 孔纤维。 实施例32: 如实施例17所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入的模板剂为F127。可以 得到直径为5 10 ii m，孔径约9nm，比表面积为175m2g—、孔体积为0. 216cm3g—1的氧化锆介 孔纤维。 实施例33: 如实施例23所述，所不同的是前驱体溶胶配制过程中加入的模板剂为F127。可以 得到直径为5 10 ii m，孔径约8nm，比表面积为197m2g—、孔体积为0. 315cm3g—1的氧化锆介 孔纤维。 实施例34: 如实施例1所述，所不同的是纺丝液粘度为60Pa"。可以得到直径为2 7iim， 孔径约为6nm，比表面积为101m2g—、孔体积为0. 157cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例35: 如实施例1所述，所不同的是纺丝液粘度为20Pa s。直径为8 14ym，孔径约 为6nm，比表面积为113m2g—、孔体积为0. 162cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例36: 如实施例1所述，所不同的是离心甩丝转数为8000r/min。可以得到直径为9 15ii m，孔径约为6nm，比表面积为110m2g—、孔体积为0. 148cm3g—1的氧化锆介孔纤维。
实施例37 :如实施例1所述，所不同的是离心甩丝转数为12000r/min。可以得到直径为3 8 ii m，孔径约为6nm，比表面积为112m2g—、孔体积为0. 151cm3g—1的氧化锆介孔 纤维。
权利要求
一种氧化锆介孔纤维，其特征在于，纤维直径为5～10μm，长度为1～10cm，纤维内介孔孔径为4～9nm，比表面积为80～200m2g-1，介孔孔体积为0.1～0.35cm3g-1；按以下步骤制得的a、以八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为锆源，稳定剂是Si4+、Ti4+、Al3+、Ce3+或Y3+离子的盐之一或者Si4+、Ti4+或Al3+与Ce3+或Y3+的组合，嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚为模板剂，醋酸钾为水解缩聚平衡调节剂，合成氧化锆前驱体溶胶，b、将上述前驱体溶胶蒸发溶剂至粘度达到10～60Pa·s(20℃测得)后进行离心甩丝得到前驱体纤维，c、将上述前驱体纤维在50～65℃除去残留有机溶剂，再在480～520℃温度下热处理除掉模板剂。
2. —种权利要求1所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，包括如下步骤(1) 前驱体溶胶的合成将ZrOCl2 8H20和稳定剂正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝盐、铈盐或钇盐按以下比例溶于 乙醇中ZrOCl2 8H20 :铈盐或钇盐的摩尔比=1 : 0. 01 0. 1，ZrOCl2 8H20 :正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐的摩尔比=1 : 0. 1 0. 5，正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐与铈盐或钇盐的组合作为稳定剂时，摩尔比如下铈盐或钇盐(ZrOCl2 81120+正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐)=5 : 95，其中 ZrOCl2 8H20与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或铝盐的摩尔比=1 : 0. 1 0. 5，配制成质量浓度为20 30%的溶液，然后加入质量浓度20 30%嵌段共聚物模板剂 的乙醇溶液，得到混合溶液I ;室温下，按CH3C00K : ZrOCl2 8H20 = 0 1 : 1的摩尔比称取乙酸钾并配制成质量 浓度为10 20%乙酸钾的乙醇溶液II ;将该溶液II缓慢加入到上述混合溶液I中；继续 搅拌，将生成的白色沉淀物分离后，得到澄清的前驱体溶胶；(2) 介孔纤维前驱体的制备将步骤(1)制得的前驱体溶胶放置在50 6(TC烘箱中蒸发溶剂或者在30 4(TC减 压蒸馏蒸发溶剂，直至获得粘度达到10 60Pa s(2(TC测得)的溶胶，将该溶胶静止放置 2 3h，在温度为10 4(TC和相对湿度为20 80%条件下，离心甩丝得到前驱体纤维；(3) 热处理制备氧化锆介孔纤维将上述前驱体纤维放入50 65t:烘箱中干燥除去残留有机溶剂，随后放入管式炉中 进行热处理除掉模板剂；升温速率1 5°C /min，达到480 52(TC热处理温度时保温2 4小时。
3. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心甩丝 的转数为8000 12000r/min。
4. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的模 板剂是Zr4+和Si4+、 Ti4+、 Al3+、 Ce3+或Y3+离子总摩尔数的10 20mol % 。
5. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理温 度是50(TC。
6. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铝盐选自硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝。
7. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铈盐选 自硝酸铈或硝酸铈铵。
8. 如权利要求2所述的氧化锆介孔纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钇盐选 自硝酸钇、氯化钇、异丙醇钇或乙酰丙酮钇。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锆介孔纤维及其制备方法。该氧化锆介孔纤维的直径为5～10μm，长度为1～10cm，介孔孔径为4～9nm，比表面积为80～200m2g-1，孔体积为0.1～0.35cm3g-1。该介孔纤维是以嵌段共聚物为模板剂，采用溶胶凝胶法结合蒸发诱导自组装方式，同时利用特殊的外加剂控制前驱体溶胶合成过程中的水解缩聚平衡；蒸发溶剂得到具有一定粘度的溶胶，离心甩丝得到前驱体纤维；进一步热处理得到形貌完整，长度可达厘米级，并且具有蠕虫状孔道结构、较高的比表面积和热稳定性的氧化锆介孔纤维。该方法成熟、可靠，所得到的纤维均匀性良好，在催化、分离、吸附等领域具有非常重要的应用价值。
文档编号D01D5/00GK101781817SQ20091025580
公开日2010年7月21日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者于刚, 刘久荣, 宋永远, 张光辉, 朱陆益, 王新强, 许东 申请人:山东大学