专利名称:一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域:
本发明涉及无机纳米氧化物纤维及其制备方法,具体为一种氧化铝/氧化锡纳米
纤维复合膜的制备技术领域。
背景技术:
工业革命大大提高了劳动生产率,丰富了人们的物质文化生活的同时,也带来了 严重的环境问题。近年来酸雨,温室效应,臭氧层破坏等威胁着人类的生存,引起全社会的 关注。例如空气中的N0x, S0x和HC1引起酸雨;C02, CH" N02, 03和碳氟化合物(氟里昂) 产生温室效应;碳氟化合物和卤化碳造成臭氧层破坏;NH3,H^产生剌鼻的气味。因此,开发 这些环境保护用气体传感器,已成为人人关心的热门话题,尤为性能优良、高灵敏度气敏传 感材料研究势在必行。 气敏材料是一种功能材料,此类材料遇到特定的气体时,在一定条件下其物理化 学性质将随外气体种类、浓度变化发生一定的变化。国外30年代开始研究气敏材料,随着 现代社会对易燃、易爆、有毒、有害气体检测、控制、报警的要求越来越高,气材料的性能和 种类均得到了一定的发展。目前研究的气敏材料主要是金属氧化物半导体。1962年日本 的田口尚义发现Sn02粉末对各种可燃性气体非常敏感,即在各种不同的可燃性气体中Sn02 的电导率不同,根据这一特性制成了实用的可燃性气体传感器;1968年日本费加罗公司推 出了第一批Sn02半导体可燃性气体传感器商品。由于氧化锡在低温时具有较高的表面分 散性和高温时具有较高的分压而导致低致密化,使得具有低烧结性能,正是这种低烧结性 能使得它们主要应用于制造气敏元件中的多孔器件和催化剂,用于还原性有毒气体的催化 降解和大气环境监测,特别是Sn02纳米材料制成的传感器,具有灵敏度高、设计简单、重量 轻和成本低的特点。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1 100nm)或由它们 作为基本单元构成的材料。在纳米尺度下,物质出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应 以及宏观量子隧道效应。利用纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性等特性,使其成为传 感器制造行业中最有前途的材料,可把传感器的性能提高到新水平,不仅体积小、速度快、 精度高而且可靠性好。 随着纳米技术的发展,静电纺丝技术作为一种有效、实用的纳米纤维的制备方法, 在纳米材料研究领域日益受到广泛的关注。静电纺丝是目前制备纳米纤维的最有效技术之 一,成为近年来制备一维纳米材料的研究热点,其核心是使带电的纺丝溶液或熔体在电场 中流动与变形,然后经溶剂的蒸发或熔体冷却而固化,得到纤维状物质。采用静电纺方法纺 制纳米纤维膜呈三维立体多孔结构,孔径小、孔隙率大,具有极高的比表面积,将在高灵敏 度气敏材料中具有良好的应用前景。 顾忠泽等在中国专利200610039720. 4以聚乙烯妣咯烷酮/乙醇溶液与四水氯化 锡/乙醇溶液共混高速搅拌制得纺丝液,采用静电纺丝法制备低密度二氧化锡激光靶材 料。张阳等也采用聚乙烯醇和五水合四氯化锡为原料,采用静电纺丝制备出了氧化锡纳米纤维。康卫民等在中国专利200810153891. 9中报道了采用聚乙烯吡咯烷酮和五水合四氯 化锡为原料,并通过静电纺丝法制备出了纳米氧化锡纤维气敏膜材料。尽管目前关于静电 纺纳米氧化锡纳米纤维研究较多,但不管采用哪种纺丝液,该材料存在一个致命的缺点在 于,纯氧化锡纳米纤维的断头多,力学性能极差,很难获得完整的氧化锡纳米膜,而基本上 是由 一些氧化锡纳米纤维碎片组成。 氧化铝纳米纤维是一种新型超轻质高温耐火材料,不仅具有高强度、高模量、良好 的抗化学侵蚀能力等优良性能,而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。而且 目前已经许多关于静电纺氧化铝纳米纤维的报道。康卫民等采用以硝酸铝、聚乙烯醇、水为 原料配制出了 Al (N03) 3/PVA溶胶-凝胶纺丝液先驱体通过电纺工艺制得连续的氧化铝纳米 纤维膜。[W. M. Kang, B. W. Cheng. Study on Morphology of Aluminium Oxide Nanofibers ViaElectrospinning. Acta Scientiarum Naturalium UniversitatisSunyatseni,2007, 46 :265.]。康卫民等在中国专利200710150942.8中报道了以聚乙烯吡咯烷酮,氯化铝、乙 醇、水为原料配制出了 AlCl3/PVP溶胶凝胶纺丝液,分别采用静电纺丝技术纺制了有机无 机杂化纤维,经高温煅烧后得到了直径约为50 1000nm纯氧化铝纳米纤维高温过滤膜。 氧化铝纳米纤维力学性能较佳,但它在气敏方面性能远不如氧化锡纳米纤维。鉴于上述因 素,申请人设想,是否能将氧化锡纳米纤维和氧化铝纳米纤维进行复合,在保证该材料的气 敏性能的基础上,尽可能的提高其力学性能,开发一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。迄 今为止,未见氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜相关报道。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是提供一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜及其制备 技术,该膜是一种比表面积高、力学和气敏性能优良的气敏材料,通过将氧化铝纳米纤维和 氧化锡纳米纤维复合,既发挥了氧化铝纳米纤维的力学性能优良的特点,同时保持了氧化 锡纳米纤维气敏性能特性。
本发明解决所述的氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜技术问题的技术方案是
设计一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜,其特征在于组成该复合膜的氧化铝纳 米纤维和氧化锡纳米纤维质量百分比组方为
氧化铝20% 50%
氧化锡50% 80% 所述的氧化铝纳米纤维直径范围在100nm 1000nm之间;所述的氧化锡纳米纤维 直径范围在10nm 100nm之间。 同时设计的该复合膜的制备方法,其特征在于采用对位喷射静电纺丝技术;所述 的对位喷射静电纺丝技术的设备,包括两台高压静电发生器,两台纺丝液挤出装置和一台 金属接收滚筒设备,其特征在于两台纺丝液挤出装置水平相对布置。 与现有技术相比,本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复台膜的制备方法由于采用对 位喷射静电纺丝技术,使氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维顺利进行交错复合,两者之间 在喷射过程中不会互相干扰;在高温煅烧过程中,由于氧化铝纳米纤维直径相对较大,在复 合膜中起到支架左右,一方面有利于获得力学性能优良的复合膜,另一方面,直径较细氧化 锡纳米纤维由于氧化铝的存在,在煅烧过程中收縮受到一定限制,收縮速率减慢,大大降低了其断头现象。通过氧化铝纳米纤维与氧化锡纳米纤维复合,其结果是,一方面可以使产品 的气敏性得以发挥,另一方面可避免力学性能差、易碎的现象。 本发明的氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜,组方中氧化铝和氧化锡纳米纤维的直 径和比例可设计,相比之下,氧化铝纳米纤维与氧化锡纳米纤维质量百分比为1 : 2时,产 品综合性能最佳,氧化铝纳米纤维直径范围300nm 700nm,氧化铝纳米纤维直径约40 80nm,氧化锡纤维直径在31(TC下,对100ppm乙醇气体的灵敏度为41. 2(实施例2)。
图1为氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜对位喷射静电纺丝装置图;
图2为氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明 本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜(以下简称复合膜)设计了适量组方,并 采用适当的方法而制成。组方中包括适量的氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维,其质量百 分比为 氧化铝20% 50%
氧化锡50 % 80 % 所述的氧化铝纳米纤维直径范围在100nm 1000nm之间;所述的氧化锡纳米纤维 直径范围在10nm 10nm之间。 氧化锡(Sn02)是一种n-型半导体,其直接带隙能为3. 9ev、间接带隙能为2. 6ev 左右,且在可见光区的折射率为2. O,具有金红石型晶体结构。由于氧化锡在低温时具有较 高的表面分散性和高温时具有较高的分压而导致低致密化,该产品在不同的气体中电导率 不同,规定了它是一种优良的气敏材料,具有灵敏度高的特点。氧化铝(A1203)是一种新型 超轻质高温耐火材料,氧化铝纳米纤维不仅具有高强度、高模量、良好的抗化学侵蚀能力等 优良性能,而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。氧化锡纳米纤维的质量百 分比和纤维直径主要对产品的气敏性有较大的影响,比例越高,产品的气敏性能越好纤维 直径越细,产品比表面积越大,产品对气体灵敏度越高反之气敏性差。组方中氧化锡纳米 纤维质量百分比范围为50% 80%,优选65% ;而氧化铝纳米纤维的质量百分比和纤维 直径主要对产品的整体结构和力学性能影响较大,比例越高和纤维直径粗些,有利于提高
产品的力学性能,但会造成产品气敏性能下降。组方中氧化铝纳米纤维质量百分比范围为
20% 50%,优选35%。静电纺单一氧化铝、氧化锡纳米纤维的纺丝配制和制备工艺为现 有技术。纤维直径受纺丝液、纺丝工艺和煅烧工艺等影响较大,工艺得当,产品的直径也调 控。本发明所述的氧化铝纳米纤维直径范围在100nm 1000nm之间;所述的氧化锡纳米纤 维直径范围在10nm 100nm之间。 本发明同时设计了一种对位喷射静电纺丝技术制备该复合膜的方法。静电纺丝 制备纳米纤维技术早在1934年已有报道。其基本原理是在毛细管顶端的溶滴或熔体 通常呈凸形的半球状,当在液滴或熔体表面施加某一电位,液滴或熔体曲面的曲率将逐渐 改变,当电位达到某一临界值时,半球状的液滴或熔体会转变为锥形(泰勒锥)。当电压继续增加,液滴或熔体将克服其本身的表面张力从锥形中被顶出,形成喷射细流,喷射细 流在外加电场中发生不稳定运动如"鞭动"并分裂,同时溶剂挥发或熔体固化得到纳米纤 维。目前广泛使用的溶液静电纺丝装置为单喷头、双喷头或多喷头针筒式纺丝装置,如中 国专利200420020596. 3,200410025622. 6,200420107832. 5等所公开的技术,美国专利US 6753454, US 6656394, US 6713011等所公开的技术。 本发明设计的对位喷射静电纺丝技术制造设备是在现有静电纺丝装置的改装而 成,包括高压静电发生器l和l',纺丝液挤出装置2和2'和接收滚筒3。其中高压静电发 生器1、高压静电发生器1'的正极分别于与水平相对布置的纺丝液挤出装置2和纺丝液挤 出装置2'相连。两纺丝挤出装置亦可按照一定角度布置,但角度不宜太小,不小于60。, 否则喷射过程中氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤纤维会相互干扰,本发明优选水平相对布 置。 所述高压静电发生器可输出0 100kV的直流高压静电所述的纺丝液挤出装置 用于输送纺丝液,通过调节纺丝液挤出装置挤出速率控制氧化铝和氧化锡纳米纤维质量百 分比。 所述的接收滚筒3为金属滚筒,主要作用是收集聚合物纳米纤维,接地的目的是 使其与挤出装置2和2'间形成高压静电场。所述纺丝液挤出装置2和2'与接收滚筒3两 者之间的距离(简称接收距离)在5 30m之间可调,用以改变高压静电场强的大小,进而 改变射流运动距离的远近。 本发明制备方法的具体生产工艺过程如下 (a).将配制好的氧化铝和氧化锡纺丝液前躯体分别注入纺丝液挤出装置1和1' 中; (b).将高压静电发生器1和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相 连; (c).设定纺丝液挤出装置2和2'与接收滚筒3之间的距离;
(d).调节纺丝挤出装置2和2'的挤出速率; (e).打开高压静电发生器1和l',并设定纺丝电压,纺制氧化铝和氧化锡纳米纤 维前躯体; (f).将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在高温下煅烧一定 时间即可制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜的主要技术指标及其测定方法是 纤维直径——采用美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜进行观察。气敏
性——采用中国青岛RQ1型智能测试仪进行测定,乙醇含量100ppm,测试温度310°C。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步叙述本发明,实施例中主要通过调节纺丝液挤出速率来改
变氧化铝和氧化锡纳米纤维的质量百分比,但本发明的适用范围不受其限制
实施例1 : 将配制好的浓度为6%氯化铝_聚乙烯吡咯烷酮/EtOH溶液注入纺丝液挤出装置 1中,6X氯化锡-聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液注入纺丝液挤出装置1'中;将高压静电发生器1和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相连;调节纺丝液挤出装置2与接 收滚筒3之间距离至lOcm,调节纺丝液挤出装置2'与接收滚筒3之间距离至15cm :调节纺 丝挤出装置2挤出速率为2mL/h,纺丝挤出装置2挤出速率为8mL/h ;打开高压静电发生器 1并设定纺丝电压35kV,打开高压静电发生器1'并设定纺丝电压30kV纺制氧化铝和氧化 锡纳米纤维前躯体将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在70(TC高 温下煅烧5h,制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 通过采用美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜对复合膜的纤维直径进行 观察,氧化铝纳米纤维直径范围为100nm 500nm,氧化锡纳米纤维直径范围为50nm 100nm。采用中国青岛RQ1型智能测试仪测定复合膜对lOOppm乙醇的气敏性能,其灵敏度 为40。 实施例2 : 将配制好的浓度为6%氯化铝_聚乙烯吡咯烷酮/EtOH溶液注入纺丝液挤出装置 1中,6X氯化锡-聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液注入纺丝液挤出装置1'中;将高压静电发生 器1和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相连;调节纺丝液挤出装置2与接 收滚筒3之间距离至lOcm,调节纺丝液挤出装置2'与接收滚筒3之间距离至15cm ;调节纺 丝挤出装置2挤出速率为3mL/h,纺丝挤出装置2挤出速率为7mL/h ;打开高压静电发生器 1并设定纺丝电压35kV,打开高压静电发生器1'并设定纺丝电压30kV纺制氧化铝和氧化 锡纳米纤维前躯体;将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在70(TC高 温下煅烧5h,制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 通过采用美国FET公司QUANTA200型扫描电子显微镜对复合膜的纤维直径进行观 察,氧化铝纳米纤维直径范围为300nm 700nm,氧化锡纳米纤维直径范围为。采用中国青 岛RQ1型智能测试仪测定复合膜对lOOppm乙醇的气敏性能40nm 80nm,其灵敏度为41. 2。
实施例3 : 将配制好的浓度为6%氯化铝_聚乙烯吡咯烷酮/EtOH溶液注入纺丝液挤出装置 1中,6X氯化锡聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液注入纺丝液挤出装置l'中;将高压静电发生器1 和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相连;调节纺丝液挤出装置2与接收滚 筒3之间距离至10cm,调节纺丝液挤出装置2'与接收滚筒3之间距离至15cm;调节纺丝挤 出装置2挤出速率为3. 5mL/h,纺丝挤出装置2挤出速率为6. 5mL/h ;打开高压静电发生器 1并设定纺丝电压35kV,打开高压静电发生器1'并设定纺丝电压30kV纺制氧化铝和氧化 锡纳米纤维前躯体;将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在70(TC高 温下煅烧5h,制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 通过采用美国FE1公司QUANTA200型扫描电子显微镜对复合膜的纤维直径进行观 察,氧化铝纳米纤维直径范围为400nm 800nm,氧化锡纳米纤维直径范围为30nm 70nm。 采用中国青岛RQ1型智能测试仪测定复合膜对100ppm乙醇的气敏性能,其灵敏度为35. 8。
实施例4 : 将配制好的浓度为6%氯化铝_聚乙烯吡咯烷酮/EtOH溶液注入纺丝液挤出装置 1中,6X氯化锡-聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液注入纺丝液挤出装置1'中;将高压静电发生 器1和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相连调节纺丝液挤出装置2与接 收滚筒3之间距离至10cm,调节纺丝液挤出装置2'与接收滚筒3之间距离至15cm ;调节纺丝挤出装置2挤出速率为4mL/h,纺丝挤出装置2挤出速率为6mL/h ;打开高压静电发生器 1并设定纺丝电压35kV,打开高压静电发生器1'并设定纺丝电压30kV纺制氧化铝和氧化 锡纳米纤维前躯体;将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在70(TC高 温下煅烧5h,制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 通过采用美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜对复合膜的纤维直径进行观 察,氧化铝纳米纤维直径范围为500nm 900nm,氧化锡纳米纤维直径范围为20nm 60nm。 采用中国青岛RQ1型智能测试仪测定复合膜对100ppm乙醇的气敏性能,其灵敏度为30. 3。
实施例5: 将配制好的浓度为6%氯化铝_聚乙烯吡咯烷酮/EtOH溶液注入纺丝液挤出装置 1中,6%氯化锡聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液注入纺丝液挤出装置1'中将高压静电发生 器1和1'正极分别与纺丝液挤出装置2和2'上金属针相连;调节纺丝液挤出装置2与接 收滚筒3之间距离至10cm,调节纺丝液挤出装置2'与接收滚筒3之间距离至15cm ;调节纺 丝挤出装置2挤出速率为5mL/h,纺丝挤出装置2挤出速率为5mL/h ;打开高压静电发生器 1并设定纺丝电压35kV,打开高压静电发生器1'并设定纺丝电压30kV纺制氧化铝和氧化 锡纳米纤维前躯体;将得到的氧化铝和氧化锡纳米纤维前躯体放入马弗炉中,在70(TC高 温下煅烧5h,制得本发明氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜。 通过采用美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜对复合膜的纤维直径进行 观察,氧化铝纳米纤维直径范围为600nm 1000nm,氧化锡纳米纤维直径范围为10nm 50nm。采用中国青岛RQ1型智能测试仪测定复合膜对100ppm乙醇的气敏性能,其灵敏度为 26. 4。
权利要求
一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜,其特征组成该复合膜的氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维质量百分比组方为氧化铝20%~50%氧化锡50%~80%所述的氧化铝纳米纤维直径范围在100nm~1000nm之间;所述的氧化锡纳米纤维直径范围在10nm~100nm之间。
2. —种如权利要求1所述的氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜的制备方法,其特征在于 采用对位喷射静电纺丝技术。
3. —种如权利要求2所述的对位喷射静电纺丝技术的设备,包括两台高压静电发生 器,两台纺丝液挤出装置和一台接收滚筒设备,其特征在于两台纺丝液挤出装置水平相对 布置。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜其制备方法,组成该复合膜的氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维质量百分比组方为氧化铝20%~50%,氧化锡50%~80%,通过将氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维复合,既发挥了氧化铝纳米纤维的力学性能优良的特点,同时保持了氧化锡纳米纤维气敏性能特性,是一种比表面积高、力学和气敏性能优良的气敏材料;同时设计了一种对位喷射静电纺丝制备该复合膜的方法及制造设备,包括两台高压静电发生器,两台纺丝液挤出装置和一台金属接收滚筒设备,其特征在于两台纺丝液挤出装置水平相对布置。
文档编号D04H3/002GK101775703SQ201010032308
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者任元林, 庄旭品, 康卫民, 李全祥, 焦晓宁, 白雪, 程博闻 申请人:天津工业大学