专利名称：：用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法
技术领域：
：本发明属壳聚糖浆料的制备领域，特别是涉及一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法。
背景技术：
：涤纶细旦长丝(复丝)在织造过程中，由于丝束中纤维根数少，强力差，受到机械摩擦和邻纱摩擦等作用，会发生丝纤维断裂、纠缠现象，致使织造无法进行。为了使涤纶超细旦长丝顺利加工成血管状制品，需要对纱进行上浆。目前，国内还没有用于涤丝机织人造血管状物的专用浆料，普通浆料不仅存在上浆性能不适问题，还存在退浆不尽影响人造血管使用性能问题。目前，普通浆料种类较多，主要有淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸类和其它高分子物质如羧甲基纤维素、明胶、聚氧乙烯醚等物质。淀粉浆料具有来源丰富、可再生、可生物降解特性，对纤维素纤维具有较好的粘附性和成膜能力，但对涤纶纤维粘附力不够，不能满足上浆要求。聚乙烯醇合成浆料对涤纶纤维粘附力较好，但生物降解性差，环境不友好，退浆也难。聚丙烯酸类对涤纶粘附力高，浆纱性能好，但也属于合成浆料，生物降解性不如天然浆料。其它浆料，在性能、来源或环境、生物相容性方面各自都有些局限，不能同时做到上浆性能和生物安全性的统一。壳聚糖来源于天然高分子，是唯一存在丰富的天然碱性多糖，壳聚糖无毒，有很好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，具有抗菌、消炎、止血、免疫等作用，已经在人造皮肤、手术缝合线、医用敷料、人造器官、医药材料等方面广泛应用，在安全性方面性能已无任何疑问。涤纶超细旦复丝通过机织加工方法形成血管状制品用于医疗，上浆时所采用的浆料，拟选择兼顾浆纱性能、生物降解性能和安全性能。壳聚糖类高分子物质，具有上述基本特性，但用作涤纶超细旦复丝浆料，需要对壳聚糖分子进行化学修饰，使之符合浆料使用性能，又保持壳聚糖高分子天然、抗菌、可降解、安全等特点。涤纶长丝机织人造血管在人造血管研究中，是主要的、能够进入临床应用的血管代用品，是国内人造血管的重点研究对象。涤丝超细旦复丝上浆后，单丝被浆用粘合剂粘结、包裹，丝束的集合性提高，能够抵抗机械摩擦和纱之间的摩擦，不会断丝纠缠，使机织加工顺利，形成血管状织物质量高。因此，浆料在涤丝机织人造血管制作中起着重要的作用。涤丝细旦复丝的特点是纤维表面光滑、疏水，单丝细、强力低，作为血管代用品，还需要安全无害，为此，所用浆料应该具有粘附性好、集束性增加、膜坚韧耐磨、退浆快速并可生物降解性等特点。据此分析，涤丝超细旦复丝用浆应该具有以下二个主要特点(1)具有生态、安全、可生物降解，这是人造血管的使用特性所决定，尽管浆料作为加工助剂不进入最终产品，会退浆除去，但应该尽量使安全可靠性提高。(2)具有调浆方便、上浆容易、上浆率高、浆膜柔韧、耐磨性好、可显著提高可织性，退浆容易特点。根据上述特点，在了解天然和合成高分子浆料的优缺点基础上，用壳聚糖类物质为主制成涤纶长丝人造血管机织用浆料，是比较好的选择。目前，市场上供应的壳聚糖原料和产品，不能作为浆料，因为它不符合浆料性能，即上浆和退浆性能的要求。壳聚糖改性制浆料，特别是用于涤纶超细旦复丝织造人造血管浆料，目前国内相关的文献较少，仅有2006年，东华大学陈燕等在纺织导报上发表的甲壳素作浆料时上浆性能的生物改性研究，其主要研究是用酶法降粘、提高甲壳素水溶性以用于纺织上浆，酶使用情况比较复杂、性能还不稳定
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，该方法简单，无污染，适合于工业化生产；所得的壳聚糖改性浆料具有粘附力高、稳定性好、调浆方便、上浆操作容易。本发明的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，包括(1)配制质量百分比为0.40.6%的过硫酸盐溶液；(2)取壳聚糖加入上述过硫酸盐溶液中，边搅拌边加入，得混合溶液；(3)在上述混合溶液中加入冰醋酸液体，搅拌，反应体系密闭回流、置于水浴中，反应体系升温，温度至90°C，保温反应；添加1-3次与步骤(2)等重量的壳聚糖，保温反应至溶液似水流动，测试粘度值至816mPa.s时，每百克溶液加入5%质量百分浓度亚硫酸钠溶液2.5克，降温冷却反应体系至30°C，测试pH值，用质量百分浓度为5%-10%的NaHCO3溶液调节反应体系溶液PH值至5-7，加入非离子表面活性剂，取出即得。所述步骤(1)中的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。所述步骤(2)中的壳聚糖脱乙酰度为7085%，用量为混合溶液质量的1.56%，优选量35%。所述步骤(3)中的壳聚糖脱乙酰度为7085%。所述步骤(3)中的冰醋酸液体加入量为混合溶液质量的35%，冰醋酸液体加入后，搅拌至粘稠不流时，搅拌暂停。所述步骤(3)中的反应体系以每分钟24°C速率升温。所述步骤(3)中的反应最高温度在90°C，保温反应，控制90°C反应液粘度值在816mPa.s。所述步骤(3)粘度值的测试方法为，在反应器中或取出液100毫升，用NDJ-I型旋转粘度计测试粘度值。所述步骤(3)中的反应在粘度符合要求后，用亚硫酸钠溶液调节反应，用NaHC03溶液调节反应体系溶液PH值至6左右。所述步骤(3)中的非离子表面活性剂为5053%的烷基多糖苷，为市售，用量为溶液质量的0.61.0%。所述的壳聚糖改性浆液，壳聚糖分子含有一定数量的氨基和氧化形成的羧基，浆液中含有表面活性剂，粘度、浓度、PH值符合上浆要求范围。本发明的用壳聚糖改性浆料对涤纶超细旦长丝经纱上浆的方法如下上浆工艺方法一将所制壳聚糖改性浆液加热至5060°C，在单丝浆纱机上对30D/12F进行涤纶细旦复丝上浆，上浆率1214%，浆后上蜡动植物油脂熔蜡，上蜡量占浆丝质量0.40.6%。上浆工艺方法二取所制壳聚糖改性浆液，粘度为68mPa.s聚丙烯酸酯接枝改性淀粉，两者干重比例为11，加热至85°C，煮浆半小时，在单丝浆纱机上对30D/12F进行涤纶细旦复丝上浆，上浆率1214%，浆后上蜡动植物油脂熔蜡，上蜡量占浆丝质量0.60.8%。本发明制得的壳聚糖改性浆料分子结构上具有一定羧基和氨基，同时带有酸性基团和碱性基团，具有两性高分子电解质性质，在PH较宽范围内有一定溶解性，热水中退浆性也好。又因为基团结构亲水，膜性能改善也大，该物质对经纱上浆时，直接使用或水稀释使用，浆液稳定，浆纱耐磨性好、浆料生物降解性、安全性好。与聚丙烯酰胺接枝改性淀粉、动植物油脂后上蜡组合，具有良好的效果。纺织上浆需要的工艺性能有粘附性、粘度、成膜性、水溶性。粘附性是上浆工程借助的主要性能，使浆料在纤维之间粘合，增强经纱抵抗磨擦和其他机械作用的能力，粘附性能与上浆效果和浆纱质量之间有着密切的关系，是上浆工艺的一个重要参数。壳聚糖分子上有许多羟基和氨基，与涤纶纤维分子间形成一定的酸碱基相互作用力和氢键作用力，壳聚糖分子进一步改性能够使分子结构柔顺，界面相互作用更强。粘度决定浆液的渗透、披覆特性，适当的粘度是保证浆料分布在复丝内外合理的前提，过高、过低的粘度对上浆性能都不好，因此，在壳聚糖改性制浆料时，需要同时控制产物粘度。成膜性是指浆料分子自身间相互作用形成薄膜的能力，纺织的反复交织作用要求浆膜有一定的柔韧性，才能承受拉伸、弯曲等机械作用而不破裂、不落浆，通过改性，接上柔性基团，降低浆膜玻璃化温度，改性壳聚糖分子作浆料可满足要求。水廉价、安全、无害，其它溶剂型的上浆方法无法与其相比，因此目前纺织上浆大多数使用水溶液上浆法，退浆也使用水溶液退浆法，故上浆后浆料都应具有退浆水溶性，水溶性高分子化合物必定含有亲水性基团，如羟基、羧基、酰胺基等。壳聚糖分子通过改性、分子大小适度控制，能够获得较好的水溶性，同时，基团能够使浆膜有一定空间结构，有利于刚性浆膜的柔韧化，利于织造。基于上述理论分析，制备用于涤纶超细旦复丝织造用的壳聚糖改性浆料。有益效果(1)本发明的制备方法简单，无污染，适合于工业化生产；(2)本发明制得的壳聚糖改性浆料具有粘附力高、稳定性好、调浆方便、上浆操作容易的特点，上浆纱耐磨性好、浆料退浆性、生物降解性好、人体安全性高等优点。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1配取质量百分浓度为0.6%过硫酸钠溶液450毫升；称取壳聚糖原料16.67克，将16.67克壳聚糖加入过硫酸钠溶液中，边搅拌边加入，使壳聚糖与溶液混合均勻，取冰醋酸液体25毫升均勻加入，搅拌，反应体系密闭、有回流装置，反应体系置于水浴中以每分钟3°C速率加热升温，至90°C，保温反应5min.，称取壳聚糖原料16.67克，加入反应液，搅拌均勻，保温反应至溶液似水流动，另再称取壳聚糖原料16.66克，均勻地加入反应液中；待壳聚糖溶液流动粘度处于816mPa.s，加入5%质量百分浓度亚硫酸钠溶液12.5克，降温，冷却反应体系至30°C，测试pH值，用质量百分浓度为10%的NaHCO3溶液调节反应体系溶液PH值至6左右；加入50%质量百分含量的非离子表面活性剂烷基多糖苷3克，搅拌15分钟，取出反应浆液，即成质量百分浓度10%的浆液。实施例2配制质量百分浓度为0.6%过硫酸钾溶液720毫升待用；称取壳聚糖原料40克二份，将40克壳聚糖加入过硫酸钾溶液中，边搅拌边加入，使壳聚糖与溶液混合均勻，取冰醋酸液体32毫升均勻加入，搅拌，反应体系密闭、有回流装置，反应体系置于水浴中以每分钟2°C速率加热升温，至90°C，保温反应.，待溶液似水流动，加入第二份的壳聚糖搅拌均勻，保温反应，待壳聚糖溶液流动粘度处于816mPa.s，加入5%质量百分浓度亚硫酸钠溶液20克，降温，冷却反应体系至30°C，测试pH值，用质量百分浓度为5%的NaHCO3溶液调节反应体系溶液PH值至6左右；加入50%质量百分含量的非离子表面活性剂烷基多糖苷4.8克，搅拌15分钟，取出反应浆液，即成质量百分浓度10%的浆液。实施例3配制质量百分浓度为0.4%过硫酸铵溶液920毫升待用；称取壳聚糖原料80克，分成三等份，每份26.67克备用，将26.67克壳聚糖加入过硫酸铵溶液中，边搅拌边加入，使壳聚糖与溶液混合均勻，取冰醋酸液30毫升均勻加入，搅拌，反应体系密闭、有回流装置，反应体系置于水浴中以每分钟3°C速率加热升温，至90°C，保温反应，加入第二份的壳聚糖搅拌均勻，保温反应至溶液似水流动，同样操作至壳聚糖加完，保温反应，待壳聚糖溶液流动粘度处于816mPa.s，加入5%质量百分浓度亚硫酸钠溶液25克，降温，冷却反应体系至30°C，测试pH值，用质量百分浓度为5%的NaHCO3溶液调节反应体系溶液pH值至6左右；加入50%质量百分含量的非离子表面活性剂烷基多糖苷10克，搅拌15分钟，取出反应浆液，即成质量百分浓度8%的浆液。实施例4将实施例13所制壳聚糖改性浆液加热至50°C，在单丝浆纱机上对30D/12F进行涤纶细旦复丝上浆，上浆率控制在复丝质量的1214%，浆后上蜡动植物油脂熔蜡，上蜡量控制在占浆丝质量的0.40.6%，在织管机上织造成管状物，管状物在pH5.5、95°C、浴比150热水煮30min.，取出，95°C清水漂洗三次，完成退浆。实施例5取实施例13所制壳聚糖改性浆液，粘度为68mPa.s聚丙烯酸酯接枝改性淀粉，两者干重比例为11，配制成含固率为质量百分比为10%溶液，搅拌加热至85°C，煮浆半小时，在单丝浆纱机上对30D/12F进行涤纶细旦复丝上浆，上浆率控制在复丝质量的1214%，浆后上蜡动植物油脂熔蜡，上蜡量占浆丝质量0.60.8%，在织管机上织造成管状物，管状物在pH5.5、95°C、浴比150热水煮30min.，取出，95°C清水漂洗三次，完成退浆。实施例4和实施例5的涤纶细旦复丝上浆的性能数据如下表1所示，测试方法按纺织行业常用的上浆检测方法测定，表1的数据表明上浆对涤纶细旦复丝能够顺利织造所起的作用中，强力不是主要因素，因为与未上浆涤纶复丝比较，上浆丝强力的增加并不显著。上浆效果主要体现在集束，浆丝耐磨不松散，在单边摩擦30次时，纯壳聚糖浆料上浆的浆丝耐磨性能好于混合浆，从上浆纯涤纶粗纱所得的粘附力数据可知，壳聚糖浆料对涤纶纤维粘附力比较高，粘附性能优秀。表1发明浆料对涤纶细旦复丝的上浆性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注原丝断裂强力145cN，断裂伸长率27%。权利要求一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，包括(1)配制质量百分比为0.4～0.6％的过硫酸盐溶液；(2)取壳聚糖加入上述过硫酸盐溶液中，边搅拌边加入，得混合溶液；(3)在上述混合溶液中加入冰醋酸液体，搅拌，反应体系密闭回流、置于水浴中，反应体系升温，温度至90℃，保温反应；添加1-3次与步骤(2)等重量的壳聚糖，保温反应至溶液似水流动，测试粘度值至8～16mPa.s时，每百克溶液加入5％质量百分浓度亚硫酸钠溶液2.5克，降温冷却反应体系至30℃，测试pH值，用质量百分浓度为5％-10％的NaHCO3溶液调节反应体系溶液pH值至5-7，加入非离子表面活性剂，取出即得。2.根据权利要求1所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。3.根据权利要求1所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的壳聚糖脱乙酰度为7085%，用量为混合溶液质量的1.56%。4.根据权利要求1或3所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的壳聚糖用量为混合溶液质量的35%。5.根据权利要求1所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的冰醋酸液体加入量为混合溶液质量的35%。6.根据权利要求1所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的反应体系以每分钟24°C速率升温。7.根据权利要求1所述的一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的非离子表面活性剂为5053%的烷基多糖苷，用量为溶液质量的0.61.0%。全文摘要本发明涉及一种用于涤纶超细旦长丝上浆的壳聚糖改性浆料的制备方法，包括(1)配制过硫酸盐溶液；(2)取壳聚糖加入上述过硫酸盐溶液中；(3)加入冰醋酸液体，反应体系密闭回流、置于水浴中，反应体系升温，温度至90℃，保温反应，添加壳聚糖，测试粘度值至8～16mPa.s时，加入亚硫酸钠溶液，降温至30℃，测试pH值，用NaHCO3溶液调节反应体系溶液pH值至5-7，加入非离子表面活性剂。本发明简单，无污染，适合于工业化生产；所得的壳聚糖改性浆料具有粘附力高、稳定性好、调浆方便、上浆操作容易。文档编号D06M101/32GK101812802SQ20101012228公开日2010年8月25日申请日期2010年3月11日优先权日2010年3月11日发明者戴传彪,李毓林,李超,胡娟,郭腊梅申请人:东华大学