专利名称：一种聚乙烯醇磁性薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇磁性薄膜材料的制备方法，特别涉及一种采用静电纺丝 工艺制备聚乙烯醇磁性薄膜材料的方法，属于磁性材料制备技术领域。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，有良好的化学 稳定性和生物相容性，无毒性，对水有较好的渗透性，并且有很好的可纺性及成膜性。采用 生物相容较好的PVA高分子材料，可以水为溶剂，避免了毒性有机溶剂的使用。纳米Fe304 具有良好的顺磁性和生物安全性，目前已在生物分离、生物检测以及药物载体等方面显示 出良好的应用前景。以PVA为载体的Fe304磁性纳米纤维具有良好的纤维形态和力学性能， 所制备出的PVA磁性薄膜具有潜在的生物医用价值。目前，磁性薄膜的制备方法主要有①真空蒸发法，即在真空状态下将加热蒸发的 磁性材料沉积在基片上。②电沉积法，即将磁性材料和基片做成阳极和阴极，在电解液中通 过电化学作用，磁性阳极材料沉积到阴极基片上。③溅射法，即将磁性阳极材料和基片分别 作为阴极和阳极，在抽真空后又充入惰性气体电离成离子并高速轰击阴极，使阴极表面溅 射出的原子附着于阳极基片上。此外，还有外延生长法、化学镀膜法等。在中国发明专利“一种磁性薄膜及其制造方法”(CN1240840)中，采用直流对 靶反应溅射法，将钛片或钴片放置在铁靶表面，用Si或NaCl作为基片，制备出一种具有 高饱和磁化强度的磁性薄膜，但溅射法存在的缺点是沉积速率低，基片会受到等离子 体的辐射等作用而产生温升。中国发明专利“一种钛酸钡基磁性薄膜材料及其制备方 法”(CN101345118)采用脉冲激光沉积法制备了一种钛酸钡基磁性薄膜材料，但激光化学气 相沉积的沉积速率参数过多，不易控制。中国发明专利“磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制 备方法”(CN1588593)公开了一种磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制备方法，但该复合膜属 无机膜，因此其力学性能不如有机高分子薄膜优良。中国发明专利“一种在柔性基材上沉积 磁性薄膜的方法”(CN101100742)提供了一种在柔性基材上沉积磁性薄膜的方法，该法在制 备过程中采用蒸发法向柔性基材上镀膜，但蒸发法形成的薄膜与基片结合较差、工艺重复 性不好。
发明内容
本发明目的是提供一种具有良好的生物相容性和磁稳定性，生产工艺简单的聚乙 烯醇磁性薄膜的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种聚乙烯醇磁性薄膜的 制备方法，包括如下步骤(1)将分散剂卵蛋白粉溶解在去离子水中，再加入纳米级的Fe304粉体，进行超声 分散处理后得到纳米Fe304水溶液体系；按质量比，卵蛋白粉Fe304为2 1 ；(2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，再加入步骤(1)制备得到的纳米Fe304水溶液体系，进行超声分散处理后制得聚乙烯醇纺丝原液；所述纺丝原液的聚乙烯醇的浓度为 6 ~ 9wt%, Fe304 的浓度为(0. 2 4) X 10_3g/mL ；(3)对步骤(2)制得的聚乙烯醇纺丝原液进行静电纺丝加工，得到一种纳米纤维 状的聚乙烯醇磁性薄膜。静电纺丝加工的工作电压为10 15KV，接收距离为10 15cm。与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点(1)本发明采用添加纳米Fe304颗粒于PVA水溶液中的方法，通过静电纺丝将PVA/ Fe304复合体系制成磁性纳米纤维薄膜，成膜物质PVA具有良好的化学稳定性和生物相容 性，无毒性等，其膜的机械性能优良，提供了一种良好的纳米磁性颗粒的载体。(2)本发明选用卵蛋白粉为表面分散剂，该分散剂无毒、无刺激性，且分散效果好， 所制备的聚乙烯醇磁性薄膜可作为生物医用材料。(3)纳米Fe304颗粒具有良好的顺磁性和生物安全性，本发明技术方案采用添加纳 米Fe304颗粒于PVA水溶液中的方法，可通过控制磁性颗粒的添加量达到改变薄膜的磁性强 弱的目的，操作简单、方便，制备出的磁性薄膜性能稳定，具有优良的磁性能。(4)本发明提供的技术方案，在磁性薄膜制备过程中不需要气体保护、超真空等繁 琐复杂的工艺条件，因此，制备过程简单，可缩短生产时间，节约能源。
图1是本发明实施例提供的一种纳米Fe304聚乙烯醇水溶液体系的透射电镜图；图2是本发明实施例提供的一种聚乙烯醇磁性薄膜的扫描电镜图；图3是本发明实施例提供的一种聚乙烯醇磁性薄膜的磁性能曲线图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一1、分散性好的Fe304水溶液体系的制备分别采用十二烷基苯磺酸钠(C18H29Na03S)、柠檬酸(C6H807 -H20)和卵蛋白粉(LDB) 作为分散剂对Fe304进行分散处理。将等质量的上述分散剂分别加入含等量去离子水的锥形瓶中，相同转速搅拌0. 5 小时后，按质量比，分散剂Fe304 = 1 1分别加入等量的纳米Fe304颗粒，在45kHz频率 条件下超声振荡分散处理10分钟。放置一天，观察其分散效果C18H29Na03S以及C6H807 -H20 为分散剂的锥型瓶中的纳米Fe304颗粒全部沉淀，溶液呈无色；选用LDB为分散剂的锥型瓶 中的纳米Fe304颗粒仅少部分沉淀，溶液呈浅棕色。再按质量比，LDB Fe304 = 2 1 和 LDB Fe304 = 3 1，对纳米 Fe304 颗粒进 行分散处理，其结果是，在LDB Fe304 = 2 1时，纳米Fe304颗粒的分散效果最好。参见附图1，它是按质量比LDB Fe304 = 2 1所得到的纳米Fe304聚乙烯醇水 溶液体系的透射电镜图，采用高分辨透射电镜(TEM，TecnaiG220美国FEI公司)对溶液中 粒子分散情况进行透射电子显微测试。从图中可看出，纳米Fe304颗粒(黑处)周围包覆着 LDB分子，颗粒直径在20 30nm。
由于卵蛋白分子中的羧酸基团对纳米Fe304颗粒进行包覆，阻止了纳米Fe304颗粒 之间的相互吸引，因此，LDB对于纳米Fe304颗粒为理想的分散剂，用其进行分散时能达到较 好的分散效果。还由于LDB的主要成分为蛋白质，该分散剂无毒、无刺激性，用其做分散剂 所制备的磁性膜材料可作为生物医用材料。2、纺丝原液的制备称取一定量的PVA于干燥的锥型瓶中，加入适量的去离子水，在90°C下搅拌2小 时，制备成浓度高于所需浓度的PVA水溶液。将步骤1按质量比为LDB Fe304 = 2 1制得的纳米Fe304颗粒分散均勻的水溶 液体系加入到PVA水溶液中，最终得到浓度为7wt % (质量分数)PVA的水溶液及纳米Fe304 颗粒含量分别为1. 5X 10_3g/mL、2. OX 10_3g/mL和3. OX 10_3g/mL的纺丝原液。3、静电纺丝纺丝前先调节好喷丝头与收集屏的位置，使喷头方向与收集屏(收集屏为具有一 定面积的铝箔)垂直，确定喷头与收集屏的间距。将配置好的溶液倒入喷丝头，待纺丝溶液 从喷嘴流出后开始施加电压，并开始实验。纺丝电压控制在(10 15)KV、接收距离在(10 15) cm,分别得到纳米Fe304颗粒含量不同的聚乙烯醇磁性薄膜(纤维毡)。参见图2，它是本实施例提供的聚乙烯醇磁性薄膜的扫描电镜图；采用冷场发射 扫描电镜(SEM，S-4700日本日立公司)对静电纺纳米纤维进行纤维形貌测试；由图2提供 的SEM照片可看出所制备的磁性纳米纤维毡表面形态良好。4、磁性测试利用古埃磁天平分别对纳米Fe304颗粒含量为1. 5 X 10_3g/mL、 2. OX 10_3g/mL和3. OX 10_3g/mL的磁性纤维毡进行测试，主要通过控制励磁电流的变化， 来观察纳米纤维毡的重量变化并对绘制的曲线进行分析。首先，将附有磁性纤维毡的铝箔 (lOcmXIOcm)折叠后放入测试试管中。然后，调节励磁电流大小(0 6A)，在每个整数电 流下停留0. 5min，记录下天平上显示的读数，继续调节励磁电流至7A并停留1分钟后，再回 调励磁电流至0A，在每个整数电流下停留0. 5分钟并记录下天平上显示的读数，某一整数 励磁电流所对应的天平读数即为两次天平读数的平均值，最后以励磁电流为横作标，重量 变化为纵坐标绘制曲线。参见附图3，它是用古埃磁天平对本实施例提供的聚乙烯醇磁性薄膜磁性测试结 果的曲线图，图中，A曲线为一空试管(无磁性纤维毡)的测试结果，作为对比曲线，从曲线 上可以看出，随着励磁电流的增加，天平的读数逐渐变小，说明该测试所用试管具有一定的 抗磁性。B、C、D 曲线依次为纳米 Fe304 含量为 1.5X10_3g/mL、2. 0X10_3g/mL 和 3. 0X10_3g/ mL的磁性纤维毡随励磁电流变化所绘制的曲线。从这3条曲线上可看出，随着纳米Fe304含 量的增加，某一确定励磁电流所对应的切线斜率依次增大，说明所制得的纤维毡具有一定 的磁性。同时也可看出，当纳米Fe304含量为3.0X10_3g/mL时，曲线的变化幅度较大，这可 能是由于纳米Fe304颗粒在此含量下，纺丝液形成稳定流体，在一定电压及接收距离下纺丝 效果较好，纤维毡中磁性颗粒的含量也就大大增加，从而增强了其磁性。
权利要求
一种聚乙烯醇磁性薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将分散剂卵蛋白粉溶解在去离子水中，再加入纳米级的Fe3O4粉体，进行超声分散处理后得到纳米Fe3O4水溶液体系；按质量比，卵蛋白粉∶Fe3O4为2∶1；(2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，再加入步骤(1)制备得到的纳米Fe3O4水溶液体系，进行超声分散处理后制得聚乙烯醇纺丝原液；所述纺丝原液的聚乙烯醇的浓度为6～9wt％，Fe3O4的浓度为(0.2～4)×10 3g/mL；(3)对步骤(2)制得的聚乙烯醇纺丝原液进行静电纺丝加工，得到一种纳米纤维状的聚乙烯醇磁性薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇磁性薄膜的制备方法，其特征在于在所述的 静电纺丝加工的工作电压为10 15KV，接收距离为10 15cm。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯醇磁性薄膜的制备方法。先将分散剂卵蛋白粉溶解在去离子水中，再加入纳米级的Fe3O4粉体，进行超声分散处理后得到纳米Fe3O4水溶液体系；按质量比，卵蛋白粉∶Fe3O4为2∶1；再将该体系加入到聚乙烯醇水溶液中，制得聚乙烯醇浓度为6～9wt％，Fe3O4的浓度为(0.2～4)×10-3g/mL的纺丝原液；采用静电纺丝工艺，得到一种纳米纤维状的聚乙烯醇磁性薄膜。本发明采用了一种无毒、无刺激性的表面分散剂，且分散效果良好，磁性薄膜制备过程简单，得到的磁性薄膜性能稳定，具有优良的磁性能。
文档编号D01F6/50GK101892528SQ201010214539
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者戴礼兴, 迟恒煊, 魏广钊 申请人:苏州大学