专利名称：一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，属于纳米材料技 术领域。
背景技术：
近年来，静电纺丝技术作为一种可制备直径分布在几百个纳米到几个微米范围内 纤维的简单而有效的方法，越来越受到重视，引起了各国科研工作者的广泛关注。迄今为 止，已有近百种聚合物被用来通过溶液或熔融纺丝制备成静电纺纳米纤维膜。在过去的近 10年里，静电纺纳米纤维膜已经应用在过滤、超疏水材料、反应催化剂载体、超高灵敏度生 物传感器、生物组织工程、染料敏化太阳能电池等领域。国内外研究学者报道了借助于静电纺丝技术制备超疏水纤维的研究，主要集中于 两个方面，一是通过含氟物质来修饰静电纺纤维表面，来获得超疏水效果；而是通过增加纤 维表面的粗糙度，即增加纤维膜中的珠粒来达到超疏水效果；另外还有研究者通过层层自 组装的方法，在静电纺纤维表面上装饰纳米颗粒，来获得超疏水纤维。这些方法，需要的过 程较为繁琐，纤维膜的机械强度较差，限制了超疏水纤维膜的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，克服现 有条件下超疏水纤维制备繁琐、机械强度差的缺点。为了达到上述目的，本发明提供了一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备 方法，其特征在于，具体步骤为第一步在室温下，将疏水性聚合物以及疏水性无机纳米颗粒加入到盛有溶剂的 密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以10-200rpm的转速搅拌，得到性质均一的溶液；第二步在室温下，将第一步得到的溶液以恒定的流速输入到喷丝头上，同时将喷 丝头连接高压静电发生器进行静电纺丝，纺出的纤维用接收装置接收，得到具有超疏水多 级纳米结构的纤维膜。所述第一步中的疏水性聚合物优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素 酯，聚碳酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己内酯，聚丁二酸丁二醇酯， 聚丁二酸丁二醇-共_对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基戊酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰 胺，聚醚酰亚胺，聚甲醛或乙基纤维素。所述第一步中的疏水性无机纳米颗粒优选为疏水性二氧化硅纳米颗粒，直径为 2-40纳米，添加量为疏水性聚合物纤维的5-20wt%。所述第一步中的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃， 二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，环己烷，六氟异丙醇以及三 氟一醇中的一种或二种以上的混合物。所述第二步中的静电纺丝时所用的电压为15-30千伏，溶液输入到喷丝头上的速度为2-6毫升/小时。所述第二步中的接收材料为铝箔、铜网、织物或无纺布，喷丝头与接收材料之间的 垂直间距为10-20厘米。本发明的基本原理是利用低势能的疏水性聚合物，通过静电纺丝方法来制备纤维 直径在亚微米及的超细纤维，同时利用溶剂的高挥发性和静电纺丝过程中聚合物微小液体 流在高压静电场中高速拉伸飞行过程中产生的相分离在纤维表面形成微纳米级凸起及褶 皱，同时通过在纺丝液中添加疏水型的二氧化硅纳米颗粒，可以大大增加纤维表面的粗糙 度，这样以来纤维表面的微纳米级凸起及褶皱结构可以包覆大量的空气，当水滴接触纤维 表面时，被包覆的空气和低势能的聚合物纤维表面使得固液界面(含液体)的接触角大幅 度提高，超过150°，从而达到超疏水效果。本发明与现有技术相比，优点如下(1)本发明制得的超疏水多级纳米结构纤维，能够较大幅度地提高纤维膜的疏水 性能。以聚苯乙烯为例，再加入无机颗粒静电纺丝后，疏水角从148. 6°提高到157. 2°，疏 水角滞后从7.0°下降到2. 2°。因为疏水角滞后反映的是表面的动态疏水性能，而在实际 应用在动态领域更为广泛，所以本发明对于疏水性能的提高有更大的意义。(2)本发明的超疏水多级纳米结构纤维的制备方法，无需经过FAS处理即具有超 高疏水角，免去了氟的困扰，具有工艺简单、价格低廉、无污染等优点。
具体实施例方式下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1在室温25°C下，将3g聚苯乙烯(分子量208kg/mol)、0. 5g直径为2_40纳米的疏 水二氧化硅纳米颗粒以转速IOrpm搅拌溶解在7gN，N- 二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至固体全 部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数为30衬％的聚苯乙烯溶液(相对于聚苯乙烯 二氧化硅纳米颗粒含量为14. 3wt% )0在室温25°C的条件下，将所配置的聚苯乙烯/ 二氧化硅溶液以6mL/h的流速输入 到喷丝头上，同时将喷丝头连接15千伏的高压静电发生器，用铝箔接收纤维，纤维接收距 离为10cm，即得到新型超疏水多级纳米结构纤维，其疏水角为157.2°。同样条件下，不添 加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为146.5°。实施例2在室温25°C下，将2g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量110kg/mol)、0. 5g直径为2-40纳 米的疏水二氧化硅纳米颗粒以转速IOOrpm搅拌溶解在8gN，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌 至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数20%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(相 对于聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅纳米颗粒含量为20wt% )。在室温25°C的条件下，将所配制的聚甲基丙烯酸甲酯/ 二氧化硅溶液以3mL/h的 流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接30千伏的高压静电发生器，用铜网接收纤维，纤 维接收距离为20cm，即得到新型超疏水多级纳米结构纤维，其疏水角为153. 2°。同样条件 下，不添加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为135.5°。实施例3
在室温25°C下，将Ig醋酸纤维素酯(分子量40kg/mol)、0. 05g直径为2_40纳米 的疏水二氧化硅纳米颗粒以转速200rpm搅拌溶解在9gN，N-二甲基乙酰胺/丙酮(重量 比2/1)溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数10%的醋酸纤 维素酯溶液(相对于醋酸纤维素酯二氧化硅纳米颗粒含量约为5wt% )。在室温25°C的条件下，将所配制的醋酸纤维素酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流 速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20千伏的高压静电发生器，用无纺布接收纤维(缠 绕滚筒上面)，纤维接收距离为15cm，即得到新型疏水多级纳米结构纤维膜，其疏水角为 140.2°。同样条件下，不添加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为125.5°。实施例4在室温25°C下，将1. 5g聚碳酸酯(分子量llOOkg/mol)、0. 3g直径为2_40纳米的 疏水二氧化硅纳米颗粒以转速50rpm搅拌溶解在8. 5g 二氯甲烷/三氯甲烷(重量比3/1) 溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数15%的聚碳酸酯溶液 (相对于聚碳酸酯二氧化硅纳米颗粒含量约为16. 6wt% )。在室温25°C的条件下，将所配制的聚碳酸酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速输入 到喷丝头上，同时将喷丝头连接25千伏的高压静电发生器，用无纺布接收纤维，纤维接收 距离为10cm，即得到新型超疏水多级纳米结构纤维膜，其疏水角为156.7°。同样条件下， 不添加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为145.5°。实施例5在室温25°C下，将1. 5g聚氯乙烯(分子量llOkg/mol)、0. 3g直径为2_40纳米的 疏水二氧化硅纳米颗粒以转速50rpm搅拌溶解在8. 5gN, N- 二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至固 体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数15%的聚氯乙烯溶液(相对于聚氯乙烯 二氧化硅纳米颗粒含量约为16. 7wt% )。在室温25°C的条件下，将所配制的聚碳酸酯/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速输入 到喷丝头上，同时将喷丝头连接25千伏的高压静电发生器，用铝箔接收纤维，纤维接收距 离为10cm，即得到新型超疏水多级纳米结构纤维膜，其疏水角为155.8°。同样条件下，不 添加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为145°。实施例6在室温25°C下，将0. 5g聚乳酸(分子量350kg/mol)、0. 05g直径为2_40纳米的疏 水二氧化硅纳米颗粒以转速IOOrpm搅拌溶解在9. 5g 二氯甲烷/三氯甲烷(重量比3/1) 溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，得到质量分数10%的聚乳酸(相对于 聚乳酸二氧化硅纳米颗粒含量约为9wt% )。在室温25°C的条件下，将所配制的聚乳酸/ 二氧化硅溶液以2mL/h的流速输入到 喷丝头上，同时将喷丝头连接25千伏的高压静电发生器，用铜网接收纤维，纤维接收距离 为18cm，即得到新型超疏水多级纳米结构纤维膜，其疏水角为166.7°。同样条件下，不添 加二氧化硅纳米颗粒得到纤维，其疏水角为151.5°。在溶液配制过程，二氧化硅纳米颗粒添加量的不同以及电纺参数不同，相对于纯 纺纤维，所获得的参杂纤维的疏水角均有不同程度的提高。
权利要求
一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步在室温下，将疏水性聚合物以及疏水性无机纳米颗粒加入到盛有溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以10 200rpm的转速搅拌，得到性质均一的溶液；第二步在室温下，将第一步得到的溶液以恒定的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接高压静电发生器进行静电纺丝，纺出的纤维用接收装置接收，得到具有超疏水多级纳米结构的纤维膜。
2.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第一步中的疏水性聚合物为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素酯，聚碳酸酯， 聚醋酸乙烯酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚己内酯，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二 醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基戊酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚醚酰亚 胺，聚甲醛或乙基纤维素。
3.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第一步中的疏水性无机纳米颗粒为疏水性二氧化硅纳米颗粒，直径为2-40纳米，添加 量为疏水性聚合物纤维的5-20wt%。
4.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第一步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氯甲烷，二氯 乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，环己烷，六氟异丙醇以及三氟一醇中的一 种或二种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第二步中的静电纺丝时所用的电压为15-30千伏，溶液输入到喷丝头上的速度为2-6 毫升/小时。
6.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第二步中的接收材料为铝箔、铜网、织物或无纺布。
7.如权利要求1所述的具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述第二步中的喷丝头与接收材料之间的垂直间距为10-20厘米。
全文摘要
本发明提供了一种具有超疏水多级纳米结构的纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步在室温下，将疏水性聚合物以及疏水性无机纳米颗粒加入到盛有溶剂的密闭器皿中，放在磁力搅拌器上，以10-200rpm的转速搅拌，得到性质均一的溶液；第二步在室温下，将第一步得到的溶液以恒定的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接高压静电发生器进行静电纺丝，纺出的纤维用接收装置接收，得到具有超疏水多级纳米结构的纤维膜。本发明能够较大幅度地提高纤维膜的疏水性能。
文档编号D01F1/10GK101928996SQ201010231199
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者丁彬, 俞建勇, 孙刚, 杨建茂, 林金友, 蔡宇 申请人:东华大学