亚微米绿色荧光纤维Gd₂O₃:Tb³⁺的静电纺丝方法

专利名称：亚微米绿色荧光纤维Gd₂O₃:Tb³⁺的静电纺丝方法
技术领域：
本发明涉及超细无机纤维材料的制备方法，特别是涉及一种亚微米绿色荧光纤维 Gd2O3 = Tb3+的静电纺丝方法。
背景技术：
亚微米结构材料的性质、制备及应用研究已成为材料科学领域的研究热点之一。 静电纺丝技术是制备准一维亚微米结构材料的一种行之有效的新方法，它是通过静电力作 为牵引力来制备超细纤维的，如图1所示是静电纺丝过程的示意图，其原理如下具有一定 粘度的纺丝液装入到带有毛细针管的注射器中，在针管和接地的接收装置间加以上万伏的 高压，从而产生一个强大的静电场。电场力施加于纺丝液的表面而产生电流，利用同种电荷 相斥的特性使得电场力与纺丝液的表面张力方向相反而产生一个向外的力。当外加电压增 大且超过某一临界值时，纺丝液所受电场力将克服自身的表面张力和粘滞力而形成喷射细 流。喷射细流在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，随着溶剂挥发， 细流固化形成微米至纳米级的超细纤维，以无序状排列在收集装置上。静电纺丝的特点是简单易行，所制备的纤维均勻、准连续，并可达到满足光电器件 要求的长度，已广泛地应用于制备高分子超细纤维。最近，人们又将该技术进行改进，用来 制备多种无机超细纤维。Gd2O3 = Tb3+作为一种性能优良的绿色荧光材料，可应用于平板显 示、场发射、光电功能器件等方面。人们已采用多种方法合成了 Gd2O3 = Tb3+荧光粉体，并对其 特性进行了研究。如果将荧光材料制成亚微米级甚至是纳米级的纤维，由于其特殊的形貌 与结构，可望获得特殊的性质及应用。目前，关于绿色荧光纤维Gd2O3 = Tb3+的静电纺丝制备 尚未见公开报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3 = Tb3+的静电纺丝方法。以聚 氧化乙烯(PEO)、醋酸钆(Gd(CH3COO)3)和醋酸铽(Tb(CH3COO)3)为原料，利用静电纺丝技术 制备了 PEO-(Gd(CH3COO) 3+Tb (CH3COO)3)复合纤维，并将复合纤维进行焙烧处理，得到了亚 微米级的绿色荧光纤维Gd203:Tb3+。本发明采用的技术方案，即该制备方法的步骤如下1)将摩尔比为100 2 100 6的Gd (CH3COO) 3和Tb (CH3COO) 3两种醋酸盐经 超声处理和磁力搅拌溶于去离子水，醋酸盐溶液总的摩尔浓度为0. 3 0. 5摩尔/升，然后 在溶液中加入质量为醋酸盐总质量1 1. 2倍的ΡΕ0，在55°C下搅拌4小时获得纺丝液，静 置冷却；2)将纺丝液装入到带有毛细针管的注射器中，在针管和接地的接收装置间加高电 压，纺丝液在静电场的作用下克服自身的表面张力和粘滞力形成喷射细流，由微量注射泵 控制流率；随着溶剂挥发，喷射细流固化形成PE0_(Gd(CH3C00)3+Tb(CH3C00)3)复合纤维，以 无序状态收集在表面覆盖有铝箔的接收装置上；
3)将获得的复合纤维转移到洁净的硅片上，干燥后，放入马弗炉焙烧，保温5 7 小时后，PEO完全去除，得到亚微米绿色荧光纤维Gd203:Tb3+。所述步骤2)中的高电压为10 16KV，流率为0. 006 0. 01毫升/分钟，针尖到 接收装置的距离为12 20厘米。所述步骤3)中的选择的升温速率为1°C /分钟，焙烧温度为500 900°C。所制得的Gd2O3 = Tb3+是纤维状的，且纤维的直径为400 500nm。本发明具有的有益效果是本发明成功制备出了发光性能良好的亚微米绿色荧光纤维Gd203:Tb3+，获得了不 同于粉体发光材料的独特结构和形貌，有效拓展了发光材料的类型和用途。同时，静电纺丝 法具有其它制备低维材料方法所无法比拟的优点，例如工艺简单、制备条件温和、对环境无 污染、成本低等，而且材料具备很高的长径比，形貌均一、可控。本发明有望在节能环保、光 电功能器件、先进微纳器件等领域获得良好应用。


图1是静电纺丝过程的示意图。图中1、纺丝液，2、毛细针管，3、注射器，4、高压电 源，5、微量注射泵，6、复合纤维，7、接收装置。图2是实施例1制备的PEO- (Gd (CH3COO) 3+Tb (CH3COO) 3)复合纤维样品的热重(TG) 曲线图。图3是实施例1制备的样品在焙烧后的X射线衍射(XRD)谱图。图4是实施例1制备的样品在焙烧后的荧光(PL)谱图。图5是实施例1制备的样品在焙烧前后的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。如图1所示，本发明方法的步骤如下1)将摩尔比为100 2 100 6的Gd (CH3COO) 3和Tb (CH3COO) 3两种醋酸盐经 超声处理和磁力搅拌溶于去离子水，醋酸盐溶液总的摩尔浓度为0. 3 0. 5摩尔/升，然后 在溶液中加入质量为醋酸盐总质量1 1. 2倍的ΡΕ0，在55°C下搅拌4小时获得纺丝液1， 静置冷却；2)将纺丝液1装入到带有毛细针管2的注射器3中，在针管和接地的接收装置间 加高电压4，纺丝液在静电场的作用下克服自身的表面张力和粘滞力形成喷射细流，由微量 注射泵5控制流率；随着溶剂挥发，喷射细流固化形成PEO- (Gd (CH3COO) 3+Tb (CH3COO) 3)复 合纤维6，以无序状态收集在表面覆盖有铝箔的接收装置7上；3)将获得的复合纤维6转移到洁净的硅片上，干燥后，放入马弗炉焙烧，保温5 7小时后，PEO完全去除，得到晶态的Gd2O3 = Tb3+纤维。所述步骤2)中的高电压为10 16KV，流率为0. 006 0. 01毫升/分钟，针尖到 接收装置7的距离为12 20厘米。所述步骤3)中的选择的升温速率为1 °C /分钟，焙烧温度为500 900°C。实施例1
将1克Gd (CH3COO) 3和0. 02克Tb (CH3COO) 3加入到10毫升去离子水中，超声 处理10分钟后再经磁力搅拌30分钟使两种醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入1. 02 克ΡΕ0，在55°C下搅拌4小时制得纺丝液，静置冷却；将纺丝液装入到注射器中，在电 压是10KV、流率0. 006毫升/分钟、针尖到收集板的距离是12厘米的条件下纺丝得到 PEO-(Gd (CH3COO) 3+Tb (CH3COO)3)复合纤维；将收集到铝箔上的复合纤维转移到洁净的硅片 上，干燥后，放入马弗炉焙烧，以1°C /分钟的速率升温至500°C焙烧，保温5小时，得到晶态 的亚微米绿色荧光纤维Gd2O3: Tb3+。图2是该实施例制备的复合纤维样品的热重(TG)曲线 图，从图中可看出，温度需在400°C以上，PEO才能被基本去除。图3是样品在焙烧后的X射 线衍射(XRD)谱图，与编号为JCPDS No. 11-0604的Gd2O3标准谱图完全吻合，说明生成的是 以Gd2O3为基质的无机材料，且掺入的少量杂质Tb3+没有改变Gd2O3基质原有的晶体结构。 图4是样品在焙烧后的荧光(PL)谱图，四组发射峰一组较弱，其余三组较强，说明发光性能 良好，如图分别对应于5D4 — 7F6,5D4 — 7F5,5D4 — 7F4,5D4 — 7F3能级之间的跃迁。图5是样品 在焙烧前后用场发射扫描电镜(FESEM)拍摄的形貌照片，可以清楚地观察到Gd2O3: Tb3+纤维 的直径在400 500nm间，属亚微米级。实施例2 将1克Gd (CH3COO) 3和0. 04克Tb (CH3COO) 3加入到8毫升去离子水中，超声 处理10分钟后再经磁力搅拌30分钟使两种醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入1. 14 克ΡΕ0，在55°C下搅拌4小时制得纺丝液，静置冷却；将纺丝液装入到注射器中，在电 压是13KV、流率0. 008毫升/分钟、针尖到收集板的距离是16厘米的条件下纺丝得到 PEO-(Gd (CH3COO) 3+Tb (CH3COO)3)复合纤维；将收集到铝箔上的复合纤维转移到洁净的硅片 上，干燥后，放入马弗炉焙烧，以1°C /分钟的速率升温至750°C焙烧，保温6小时，得到晶态 的亚微米绿色荧光纤维Gd203:Tb3+。该实施例所制备的样品的热重(TG)曲线图、X射线衍 射(XRD)谱图、荧光(PL)谱图、场发射扫描电镜(FESEM)照片同实施例1相近。实施例3 将1克Gd (CH3COO) 3和0. 06克Tb (CH3COO) 3加入到6毫升去离子水中，超声 处理10分钟后再经磁力搅拌30分钟使两种醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入1. 27 克ΡΕ0，在55°C下搅拌4小时制得纺丝液，静置冷却；将纺丝液装入到注射器中，在电 压是16KV、流率0.01毫升/分钟、针尖到收集板的距离是20厘米的条件下纺丝得到 PEO-(Gd (CH3COO) 3+Tb (CH3COO)3)复合纤维；将收集到铝箔上的复合纤维转移到洁净的硅片 上，干燥后，放入马弗炉焙烧，以1°C /分钟的速率升温至900°C焙烧，保温7小时，得到晶态 的亚微米绿色荧光纤维Gd203:Tb3+。该实施例所制备的样品的热重(TG)曲线图、X射线衍 射(XRD)谱图、荧光(PL)谱图、场发射扫描电镜(FESEM)照片同实施例1相近。
权利要求
一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3:Tb3+的静电纺丝方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将摩尔比为100∶2～100∶6的Gd(CH3COO)3和Tb(CH3COO)3两种醋酸盐经超声处理和磁力搅拌溶于去离子水，醋酸盐溶液总的摩尔浓度为0.3～0.5摩尔/升，然后在溶液中加入质量为醋酸盐总质量1～1.2倍的PEO，在55℃下搅拌4小时获得纺丝液(1)，静置冷却；2)将纺丝液(1)装入到带有毛细针管(2)的注射器(3)中，在针管和接地的接收装置间加高电压(4)，纺丝液在静电场的作用下克服自身的表面张力和粘滞力形成喷射细流，由微量注射泵(5)控制流率；随着溶剂挥发，喷射细流固化形成PEO (Gd(CH3COO)3+Tb(CH3COO)3)复合纤维(6)，以无序状态收集在表面覆盖有铝箔的接收装置(7)上；3)将获得的复合纤维(6)转移到洁净的硅片上，干燥后，放入马弗炉焙烧，保温5～7小时后，PEO完全去除，得到亚微米绿色荧光纤维Gd2O3:Tb3+。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3= Tb3+的静电纺丝方法，其特 征在于所述步骤2)中的高电压为10 16KV，流率为0. 006 0. 01毫升/分钟，针尖到 接收装置(7)的距离为12 20厘米。
3.根据权利要求1所述的一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3= Tb3+的静电纺丝方法，其特 征在于所述步骤3)中的选择的升温速率为1°C /分钟，焙烧温度为500 900°C。
4.根据权利要求1所述的一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3= Tb3+的静电纺丝方法，其特 征在于所制得的Gd2O3 = Tb3+是纤维状的，且纤维的直径为400 500nm。
全文摘要
本发明公开了一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3:Tb3+的静电纺丝方法。将按摩尔比的醋酸钆和醋酸铽两种醋酸盐经超声处理和磁力搅拌溶于去离子水，醋酸盐溶液总的摩尔浓度为0.3～0.5摩尔/升，然后在溶液中加入质量为醋酸盐总质量1～1.2倍的聚氧化乙烯，在55℃下搅拌获得纺丝液；将纺丝液装入到带有毛细针管的注射器中，在针管和接收装置间加高电压，由微量注射泵控制流率，喷射细流固化形成复合纤维，收集在表面覆盖有铝箔的接收装置上；将获得的复合纤维转移到硅片上焙烧，待聚氧化乙烯完全去除，得到亚微米绿色荧光纤维Gd2O3:Tb3+。本发明具有工艺简单，制备条件温和，对环境无污染，成本低等优点。
文档编号D01F9/08GK101942711SQ20101026521
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者宋立新, 常怀云, 杜平凡, 熊杰 申请人:浙江理工大学