专利名称：一种植物纤维表面磺化的方法
技术领域：
本发明涉及一种植物纤维表面磺化的方法，属于造纸、纺织、以及植物纤维材料加 工领域。
背景技术：
纤维素是一种可再生的天然聚合物，在植物中含量最为丰富，而且纤维素具有廉 价、可降解、对环境不产生污染等特点，所以随着社会的发展及科技的进步，纤维素已不仅 仅用于造纸、纺织工业，各个国家都十分重视对纤维素的研究与开发。现在以纤维素为原料 制成的产品也广泛的被用于塑料、炸药、电工及科研器械等方面。但是纤维素的结构特性决定了纤维素不溶于水和一般有机溶剂，同时也缺乏热可 塑性，难以成型加工，这就限制了它在各方面的应用，所以就有了对纤维素进行改性方面的 研究。纤维素改性可以分为多种，例如在纤维素上接上其他活性基团、对纤维素进行酯化、 醚化等。现在国内外有大量的研究对纤维改性，以改善纤维与其他材料的兼容性，提高其 吸水、抗水能力，以及改变其表面的化学性质。其中之一的研究是改变植物纤维原料表面的 电荷性质，从而改善其染整、吸附以及与电解质的结合能力。羧基化是研究的最热门的一个 领域。其方法包括用TEMPO选择性氧化C6的羟基，高碘酸盐氧化等。据报道通过TEMPO氧 化体系可以使阔叶木硫酸盐浆纤维的表面电荷增加了 150%，其结果是用处理过的浆料生 产的纸张的干/湿抗张强度增加了 30-200% .纤维素磺化是另一个让纤维表面的电荷性质改变的途径，然而在这方面的研究却 不多。纤维素磺化就是在纤维上引进磺酸基，从而增加纤维素的稳定性，及其表面电荷。磺 化可分为直接磺化和间接磺化，直接磺化就是用磺化剂直接与纤维素反应，而间接磺化则 是在磺化前先用碱对纤维进行预处理。张明时等人曾对磺化棉的制备反应、富集作用的机理，以及磺化棉的稳定性进行 了研究，同时探讨它对多种重金属离子的吸附特性。他的实验选用的是脱脂棉，浸泡于含 2%氢氧化钠的95%乙醇溶液中40分钟，于沙芯漏斗中用乙醇洗涤并抽滤至近干，重复两 次，再将脱脂棉浸泡于二硫化碳中100分钟的方法来制备。张翔宇等人也曾经做过纤维素 的磺化实验。他们的实验采用直接磺化法，以氯磺酸为磺化剂，氯仿为分散剂，纤维素为原 料，制备了磺化纤维素，并将其用作油井水泥降失水剂，对其降失水性能进行了探讨。总之，已有的植物纤维表面磺化方法反应均比较复杂，而且有的反应试剂不环保， 比如上诉第一种方法中的二硫化碳和第二种方法中用到的氯仿。纤维的磺化方法有待进一 步的研究和开发出一种环境友好、成本低、工艺简单的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺 简单的改性方法。本发明的目的通过下述技术方案实现
一种植物纤维表面改性的方法，其特征在于包括下述步骤
Cl OH H(1)采用具有H 6 一fc2)一so Ma (其中η = 1 10)结构的水溶性磺化试
剂；(2)在20 50 %的浓碱溶液里生成具有环氧结构的物质，所述环氧化结构的物质 与碱的摩尔比为1 1 1 4 ；(3)所述磺化剂与碱的溶液中加入植物纤维使之完全浸湿；浸湿的纤维经过压榨 使药液在纤维中分布均勻并便于质量控制，压榨的程度为使湿的植物纤维的量约为原植物 纤维的量的2-3倍；(4)最后与植物纤维中的纤维素的羟基在反应温度50 150°C的条件下开环发生 化学反应10-30分钟而生成醚键，从而为所述植物纤维引入了磺酸基团。本发明与现有技术相比，制备方法简单，反应时间短，而且反应试剂无毒，实验过 程安全，实验效果较好，容易实现工业化生产。
具体实施例方式称取5g棉短绒，将棉短绒放在已经过配比的NaOH和磺化试剂
Cl OHCl OH
H2C-C~f CVsO3Na (在以后的叙述中 H2(^ijf)irSO3Na 用 CHSAS 代替)的 HH
50ml混合液中浸泡20分钟，磺化试剂在浓碱容易中的Cl与相邻的羟基的H结合从而发
生成环氧反应，那么环氧化合物与植物纤维表面的羟基就可以在开环反应而生成相应的醚
键，反应的化学机理参见附
图1。经过压榨除去多余的溶液，使湿的纤维的量约为原料的2-3倍，通过压榨一是可 以使药液更加均勻地渗透到纤维里面，另外一个作用就是可以控制质量；然后把纤维在 60°C预热15分钟，然后在70-120°C进行反应10-30分钟，反应结束后用蒸馏水漂洗，直至中 性；最后将洗干净的纤维风干或者烘干。纤维的表面电荷的测定采用电导度滴定的方法。下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。实施例1首先称取15g NaOH和6. Og CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短 绒放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量 的溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度， 预热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应10分钟。反应结束后用蒸馏水漂 洗，直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电 导度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0200mmol/g，羧基为0. 0195mmol/g。实施例2首先称取15g NaOH和7. 5g CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短 绒放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量 的溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度，预热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应20分钟。反应结束后用蒸馏水漂 洗，直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电 导度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0381mmol/g，羧基为0. 0270mmol/go实施例3首先称取15g NaOH和9. Og CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短 绒放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量 的溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度， 预热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应30分钟。反应结束后用蒸馏水漂 洗，直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电 导度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0243mmol/g，羧基为0. 0258mmol/g。实施例4首先称取20g NaOH和8. Og CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短 绒放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量 的溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度， 预热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应20分钟。反应结束后用蒸馏水漂 洗，直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电 导度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0183mmol/g，羧基为0. 0256mmol/g。实施例5首先称取20g NaOH和IOg CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短绒 放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量的 溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度，预 热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应30分钟。反应结束后用蒸馏水漂洗， 直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电导 度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0314mmol/g，羧基为0. 0268mmol/g。实施例6首先称取20g NaOH和12g CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短绒 放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量的 溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度，预 热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应10分钟。反应结束后用蒸馏水漂洗， 直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电导 度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0285mmol/g，羧基为0. 0325mmol/g。实施例7首先称取25g NaOH和IOg CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短绒 放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量的 溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度，预 热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应30分钟。反应结束后用蒸馏水漂洗， 直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电导 度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0223mmol/g，羧基为0. 0197mmol/g。实施例8
首先称取25g NaOH和12. 5g CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短 绒放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量 的溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度， 预热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应10分钟。反应结束后用蒸馏水漂 洗，直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电 导度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0274mmol/g，羧基为0. 0294mmol/go实施例9首先称取25g NaOH和15g CHSAS配制50ml溶液。然后称取5g棉短绒，将棉短绒 放在已经过配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分钟，在用挤压装置寄出过量的 溶液保持其湿重为约10g。在把经过挤压的纤维放入烘箱中，先调节烘箱温度60摄氏度，预 热15分钟，然后将烘箱温度调为120摄氏度进行反应20分钟。反应结束后用蒸馏水漂洗， 直至中性；最后将洗干净的浆放入烘箱中在105摄氏度下烘6个小时备用。最后经过电导 度测定纤维表面的磺酸基含量为0. 0458mmol/g，羧基为0. 0290mmol/g。技术效果本发明通过对植物纤维表面磺化，为纤维引入磺酸基团，显著改变植物纤维的表 面化学和电荷性质。与羧基相比，磺酸基团的PKa值更低，因此其在溶液中有更大的pH应 用范围。磺化后的纤维将有助于阳离子纸张增强剂的吸附从而增强纸张的强度，有助于植 物纤维的染整，以及增加金属离子和纳米粒子的吸附。而且有研究表明，磺化纤维素有抗凝 血和抗病毒的功能，因此有望应用于药品和医疗卫生用品行业。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修 饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质 对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围 内。
权利要求
一种植物纤维表面磺化改性的方法，其特征在于包括下述步骤(1)采用具有(其中n＝1～10)结构的水溶性磺化试剂；(2)在20％～50％的浓碱溶液里生成具有环氧化结构的物质，所述环氧化结构的物质与碱的摩尔比为1∶1～1∶4；(3)所述磺化试剂与碱的混合溶液中加入植物纤维使之完全浸湿；浸湿的纤维经过压榨使所述磺化试剂与碱的混合溶液在纤维中分布均匀并使质量稳定，压榨的程度为使湿的植物纤维的量约为原植物纤维的量的2 3倍；(4)最后植物纤维中的纤维素的羟基与所述环氧化后的试剂在反应温度50～150℃的条件下发生化学反应10 30分钟而生成醚键，从而为所述植物纤维引入了磺酸基团。FSA00000248122100011.tif
全文摘要
一种植物纤维表面磺化的方法，用ClCH2-CH(OH)-(CH2)n-SO3Na(n＝1～10)在浓碱溶液中生成环氧化合物，该环氧化合物再与植物纤维表面的羟基发生开环反应，从而为纤维素引入了磺酸基团，使得磺化的纤维其表面磺酸基含量可以达到约0.046mmol/g纤维。本发明所采用的磺化方法制备方法简单，反应时间短，反应试剂无毒，实验过程安全，实验效果好。
文档编号D06M101/06GK101914850SQ20101026637
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月30日 优先权日2010年8月30日
发明者宋君龙 申请人:南京林业大学