专利名称：：一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种上浆剂的制备方法。
背景技术：
：碳纤维是脆性材料，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易产生毛丝及单丝断裂等现象，使碳纤维的强度降低，而且由于毛丝的存在，使基体树脂不能充分润湿碳纤维，使之在制备的复合材料中容易产生孔隙，从而影响复合材料的力学性能，并且毛丝还会对工作环境产生影响。因此，必须对碳纤维进行上浆，上浆的作用是在碳纤维表面形成保护膜，这样在后续的加工过程中不仅可保护碳纤维表面，减少毛丝及单丝断裂现象，使碳纤维易与集束，而且还可起一过渡层的作用，改善碳纤维与基体树脂的相容性，从而改善了复合材料的界面粘结。目前，碳纤维上浆剂可分为两种，一种是溶液型的，是将有机树脂如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸的聚合物、聚氨酯、环氧树脂等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的，但是溶液型上浆剂需要大量易燃的有机溶剂，会带来经济、安全、卫生等方面的问题。另一种是乳液型的，以一种树脂为主体，配以定量的乳化剂有时还含有少量交联剂，视树脂性质而定，以及提高界面粘合性的助剂制成的乳液，它一般不易在导辊上残留下树脂，又无溶剂污染环境，而且由于乳液中含有表面活性剂提高了纤维表面的被润湿性，同时又可通过助剂、偶联剂、达到提高的目的，因而国外广泛采用乳液型上浆剂，但是乳液型上浆剂的成本高，限制其推广适用；目前，国内研究的乳液型上浆剂性能不是很理想，不能同时保证碳纤维具有较好的集束性、光滑度、柔软性、柔韧性等，且不能同时的满足纤维间丝条整体松散程度、开纤性、单根纤维间的交联程度等性能指标，不能满足目前生产的需求和市场的需要。
发明内容本发明为了解决现有国外的乳液型上浆剂成本高；国内研究的乳液型上浆剂性能不好，对碳纤维的增强作用差的问题，而提供一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法。碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以150016000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，2090min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%50%，继续搅拌30min，得水性环氧树脂HIT-WE;二、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以15008000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，35h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%50%，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY;三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为0.5%5%，然后分散至粒径为100500nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y;四、按质量比100:0.010.25将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S;五、按质量百分比将90%98%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和2%10%的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为三乙烯四胺、对苯二胺、脂肪族胺或芳香二胺；步骤三中分散是采用高剪切分散乳化机以30008000r/min的转速进行分散或者采用超声分散1030min;步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。本发明碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，与常用的树脂基体具有很好的相容性，能同时达到保护碳纤维表面及增强碳纤维和与树脂基体的粘结强度的目的，能充分发挥碳纤维的优异性能，能赋予碳纤维充分的集束性、优异的力学性能和较低的饱和吸水率(<0.6%)。本发明碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，具有很好的渗透性，能渗入纤维内部进行粘结；很好的水溶性，便于上胶；有较好的粘结强度，赋予碳纤维以良好的加工性能，以承受张力和摩擦；不落胶，不搭胶，对温度和湿度适应范围宽。本发明碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的性能好，对碳纤维的增强作用好，能同时保证碳纤维具有较好的集束性、光滑度、柔软性、柔韧性，且能同时满足纤维间丝条整体松散程度、开纤性、单根纤维间的交联程度性能指标。本发明制备方法简单，成本低，满足目前生产的需求和市场的需要。图1是具体实施方式十一中采用碳纤维用水性环氧树脂上浆剂上浆后的碳纤维制备成复合材料的断面的扫描电镜图；图2是具体实施方式十一中采用现有上浆剂上浆后的碳纤维制备成复合材料的断面的扫描电镜图。具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一本实施方式碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以150016000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，2090min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%50%，继续搅拌30min，得水性环氧树脂HIT-WE;二、在70°C的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以15008000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，35h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%50%，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY;三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为0.5%5%，然后分散至粒径为100500nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y;四、按质量比100:0.010.25将水性环氧树脂乳液HITY与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S;五、按质量百分比将90%98%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和2%10%的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上桨剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为三乙烯四胺、对苯二胺、脂肪族胺或芳香二胺；步骤三中分散是采用高剪切分散乳化机以30008000r/min的转速进行分散或者采用超声分散1030min;步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。本实施方式步骤一中高剪切分散乳化机的型号为FA25，是上海弗鲁克机电设备有限公司生产。本实施方式步骤一中混合体系发生相转移，就是体系的粘度瞬时下降，电导率开始骤然下降。本实施方式步骤三中水性环氧树脂乳液HIT-Y，粒径为100500nm，粒径可以控制，粒子分布较窄(100300nm)、稳定性好(>6个月)、耐温性较好，饱和吸水率低(<0.1%)，且环保无污染。本实施方式步骤五中脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508均为直接购买得到。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中水性环氧乳化剂的制备将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250ml的四口瓶置于8(TC水浴中，然后按摩尔比1:1加入双酚A型环氧树脂和聚乙二醇，并以200500r/min的速率搅拌至熔融状态；升温至IO(TC，加入占双酚A型环氧树脂和聚乙二醇总质量O.15%的三苯基磷，并以200-500r/min的速率搅拌6h，然后将产物倒入表面皿中，即得水性环氧乳化剂；放入干燥器中保存。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中以200010000r/min的转速进行搅拌。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中以8000r/min的转速进行搅拌。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中60min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为50%。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三中用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为3%4%，然后分散至粒径为200400nm。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三中用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为3.5%，然后分散至粒径为300nm。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤四中步骤四中按质量比100:O.Oll将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤五中按质量百分比将92%96%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和4%8%的助剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤五中按质量百分比将98%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S、和2%的助剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。具体实施方式十一本实施方式碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以8000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，60min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为50X，继续搅拌30min，得水性环6氧树HIT-WE;二、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以4000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，4h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为50%，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY;三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为3%，然后分散至粒径为200nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y;四、按质量比100:O.Oll将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S;五、按质量百分比将98%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和2%的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为三乙烯四胺；步骤三中分散是采用高剪切分散乳化机以5000r/min的转速进行分散；步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，然后在12015(TC下烘干，再收丝。对上桨后的碳纤维进行性能和饱和吸水率的测试，结果如表1所示，本实施方式上浆剂性能好，能使碳纤维具有优异的力学性能和较低的饱和吸水率。碳纤维上浆前的拉伸强度为3.30，而且脆，较易折。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂上浆后的碳纤维制备成复合材料，由图1可知，复合材料的端口很齐整，没有拔出现象，说明纤维与树脂直接的结合力很好，二者的相容性较好。而采用现有上浆剂上浆后的碳纤维制备成的复合材料，由图2可知，复合材料的端口有纤维拔出，界面结合较差。本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂与日本产的4#上浆剂，同时对一种碳纤维上浆后，测试其层间剪切力，分别为87.06331和85.58375，可见采用本实施方式中上浆剂性能优于日本产的4#上浆剂。本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂与日本产的4#上浆剂，同时对一种碳纤维上桨后，进行上桨剂耐温性分析，结果如表2所示，本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的耐热性好，能够避免碳纤维的结构与性能在高温下受破坏。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具体实施方式十二本实施方式碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以10000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，50min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%，继续搅拌30min，得水性环氧树脂HIT-WE;二、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以6000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，5h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40%，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY;三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为4%，然后分散至粒径为100nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y;四、按质量比100:0.012将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S;五、按质量百分比将92X的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和8%的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为对苯二胺；步骤三中分散是采用超声分散30min;步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，然后在12015(TC下烘干，再收丝。对上桨后的碳纤维进行性能和饱和吸水率的测试，结果如表3所示，本实施方式上浆剂性能好，能使碳纤维具有优异的力学性能和较低的饱和吸水率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体实施方式十三本实施方式碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以12000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，80min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为45X，继续搅拌30min，得水性环氧树脂HIT-WE;二、在7(TC的水浴中按质量比80:20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以7000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，3h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为45%，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY;三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为2%，然后分散至粒径为300nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y;四、按质量比100:0.013将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S;五、按质量百分比将97%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和3%的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为脂肪族胺；步骤三中分散是采用超声分散25min;步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。本实施方式中碳纤维用水性环氧树脂上浆剂，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，然后在12015(TC下烘干，再收丝。对上桨后的碳纤维进行性能和饱和吸水率的测试，结果如表4所示，本实施方式上浆剂性能好，能使碳纤维具有优异的力学性能和较低的饱和吸水率。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法按以下步骤实现一、在70℃的水浴中按质量比80∶20加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以1500～16000r/min的转速进行搅拌，并滴加去离子水至混合体系发生相转移，20～90min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40％～50％，继续搅拌30min，得水性环氧树脂HIT-WE；二、在70℃的水浴中按质量比80∶20加入环氧树脂固化剂和水性环氧乳化剂，然后置于高剪切分散乳化机中，以1500～8000r/min的转速进行搅拌并滴加去离子水，3～5h后再滴加去离子水至混合体系的固含量为40％～50％，得水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY；三、用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为0.5％～5％，然后分散至粒径为100～500nm，得水性环氧树脂乳液HIT-Y；四、按质量比100∶0.01～0.25将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S；五、按质量百分比将90％～98％的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和2％～10％的助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂；其中步骤二中环氧树脂固化剂为三乙烯四胺、对苯二胺、脂肪族胺或芳香二胺；步骤三中分散是采用高剪切分散乳化机以3000～8000r/min的转速进行分散或者采用超声分散10～30min；步骤五中助剂是脂肪酸SR-GWS和脂肪族酰胺SR-508。2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中水性环氧乳化剂的制备将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250ml的四口瓶置于8(TC水浴中，然后按摩尔比1:1加入双酚A型环氧树脂和聚乙二醇，并以200500r/min的速率搅拌至熔融状态；升温至IO(TC，加入占双酚A型环氧树脂和聚乙二醇总质量0.15%的三苯基磷，并以200-500r/min的速率搅拌6h，然后将产物倒入表面皿中，即得水性环氧乳化剂。3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中以200010000r/min的转速进行搅拌。4.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中以8000r/min的转速进行搅拌。5根据权利要求4所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中60min后再滴加去离子水至混合体系的固含量为50%。6.根据权利要求5所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤三中用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为3X4X，然后分散至粒径为200400nm。7.根据权利要求5所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤三中用去离子水将水性环氧树脂HIT-WE稀释至固含量为3.5%，然后分散至粒径为300nm。8.根据权利要求6或7所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤四中按质量比IOO:O.Oll将水性环氧树脂乳液HIT-Y与水溶性环氧树脂固化剂HIT-GY混合，得水性环氧树脂乳液体系HIT-S。9.根据权利要求8所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤五中按质量百分比将92%96%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S和4%8%的助剂混合。10.根据权利要求8所述的一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，其特征在于步骤五中按质量百分比将98%的水性环氧树脂乳液体系HIT-S、和2%的助剂混合。全文摘要一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法，它涉及一种上浆剂的制备方法。本发明解决了现有国外的乳液型上浆剂成本高；国内研究的乳液型上浆剂性能不好的问题。方法一、制备水性环氧树脂；二、制备水溶性环氧树脂固化剂；三、用去离子水将水性环氧树脂稀释，然后分散，得水性环氧树脂乳液；四、水性环氧树脂乳液与水溶性环氧树脂固化剂混合，得水性环氧树脂乳液体系；五、将水性环氧树脂乳液体系和助剂混合，即得碳纤维用水性环氧树脂上浆剂。本发明碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的性能好，对碳纤维的增强作用好，具有较好的集束性、光滑度、柔韧性，且能同时满足纤维间丝条整体松散程度、开纤性、单根纤维间的交联程度性能指标，成本低。文档编号D06M15/55GK101736593SQ20101030013公开日2010年6月16日申请日期2010年1月8日优先权日2010年1月8日发明者刘丽,刘青松,唐一壬,张如良,景介辉,王晓明,黄玉东申请人:哈尔滨工业大学