使用立式加热炉将碳纳米管并入纤维的方法和设备的制作方法

专利名称：使用立式加热炉将碳纳米管并入纤维的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及连续合成碳纳米管的系统、方法和设备。
背景技术：
纤维在广泛的各种工业中用于许多不同应用，如商业航空、娱乐、工业和运输业。 碳纳米管(“CNT”)展示出令人印象深刻的物理性能，如具有大约是高碳钢八十倍的强度、 六倍的劲度(即杨氏模量)和六分之一的密度。CNT当整合到某些纤维材料如复合材料时可以是有用的。因此，在具有这些期望性能的复合材料中发展CNT有重大利益。复合材料在宏观范围上是不同形式或组成的两种或更多种成分的多相组合。复合材料的两种成分包括增强剂和树脂母体。在基于纤维的复合材料中，纤维起增强剂的作用。 树脂母体将纤维保持在所需的位置和方向上并且也作为复合材料内纤维之间的负荷-传递介质。由于它们杰出的机械性能，CNT用于进一步加固复合材料内的纤维。为了实现复合材料内纤维性能的益处，需要纤维和母体间良好的界面。这可以通过使用表面涂层达到，一般地称作“上胶”。上胶提供了纤维和树脂母体之间的物理化学连接并且对复合材料的机械和化学性能具有重大影响。上胶可在纤维的制造过程中应用于纤维。通常地，常规的CNT合成需要范围为700°C至1500°C的高温。但是，常规方法中CNT合成通常需要的高温对将在其上形成CNT的许多纤维和上胶剂有不利影响。例如，在这种相对较高的温度下，玻璃纤维如“E-玻璃”的机械性能显著下降。使用原位连续碳纳米管生长方法，E-玻璃纤维可经历高达大约50%的强度损失。这些损失可沿工艺生产线往下传播并引起进一步的问题，因为劣化的纤维在张力下和以低半径转向时可磨损和破裂。包括碳纤维在内的其他纤维可能经历类似的问题。提供低温在线CNT合成的替代方法和系统是期望的。发明概述在一些实施方式中，形成并入CNT的基底的方法包括将催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气暴露在CNT合成温度下，使CNT在催化剂纳米颗粒上形成，冷却CNT，以及将冷却的 CNT暴露在基底表面以形成并入CNT的基底。在一些实施方式中，在将基底暴露于CNT之前可官能化基底。也可官能化并入CNT的基底。在一些实施方式中，该方法也包括提供含有催化剂和溶剂的催化剂溶液，和雾化催化剂溶液并且使溶剂蒸发而留下催化剂纳米颗粒。在一些实施方式中，系统包括提供载气的载气源；提供催化剂纳米颗粒的催化剂源；提供碳原料的碳原料源；提供基底的基底源；和CNT生长反应器，其包括接收载气、催化剂纳米颗粒和碳原料并将载气、催化剂纳米颗粒和碳原料引入CNT生长区的输入装置；在CNT生长区内加热载气、催化剂纳米颗粒和碳原料至CNT合成温度以使CNT在催化剂上合成并形成合成CNT的加热元件；接收合成CNT和冷却合成CNT的分散罩；和接收合成CNT和基底并将基底暴露于冷却的合成CNT以制造并入CNT的基底的CNT并入室。在一些实施方式中，基底是官能化的。在一些实施方式中，方法包括提供催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气；加热催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气至CNT合成温度；使CNT在催化剂纳米颗粒上形成；冷却CNT ；提供基底；将基底暴露于冷却CNT以形成并入CNT的基底；和形成复合材料，其中复合材料包括并入CNT的基底。在一些实施方式中，基底是官能化的，并且在一些实施方式中，在形成复合材料之前官能化并入CNT的基底。在一些实施方式中，基底动态地提供。附图简述

图1描述了依照本发明的一些实施方式制造碳纳米管的反应器构造。图2描述了根据本发明的一些实施方式提供适用于复合材料的并入CNT的基底的方法。图3描述了依照本发明的一些实施方式通过立式加热炉生长室将CNT并入其表面的E-玻璃纤维。详述本发明一般地涉及CNT连续合成和在基底上并入的系统、方法和设备。特别是，本发明提供了碳纳米管的高温合成和它们应用至基底上之间的至少一些分开。有利地，可在高温反应器内合成CNT并随后在各种基底上并入以制备碳纳米管-并入(“CNT-并入”)的基底。该方法尤其对用于温度敏感基底和具有温度敏感上胶剂的基底有利。基底上沉积CNT 可起到很多作用，包括例如作为上胶剂，以避免水分、氧化、磨损和压缩的破坏。基于CNT的上胶剂也可在复合材料中基底和母体材料之间充当界面。CNT也可作为涂布基底的几种上胶剂的一种。再者，并入在基底上的CNT例如可改变基底的各种性能如导热性和/或导电性和/或拉伸强度。用于制造CNT-并入基底的方法可为CNT提供充分均勻的长度和分布， 以在正被改性的基底上均勻地赋予它们的有用性能。再者，本文公开的方法可产生可缠绕维度的CNT-并入的基底。本文公开的系统和方法也使得使用各种上胶剂和基底如包括芳纶(Kevlar)在内的聚芳酰胺纤维成为可能，包括芳纶在内的聚芳酰胺纤维不能耐受在一些常规碳纳米管合成方法中使用的高操作温度。另外，本发明的系统和方法至少部分地由于CNT接触并且并入在基底上的相对低的温度，能够允许使用温度敏感基底，以形成并入CNT的复合材料。本系统和方法的进一步优势是可获得CNT的连续合成，有利于含CNT的复合材料的大量生产。 连续合成方法可在动态的基底上进行，如通过入口进入反应器、横穿反应器并从反应器出口离开的基底。本文所述方法可允许沿着丝束、带材、织物和其它3D机织结构的可缠绕长度连续制造具有均一长度和分布的CNT。在通过本发明的方法官能化各种毡片(mat)、机织织物和非机织织物等的同时，也有可能在CNT官能化母体丝束、纱或类似物之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构。例如，CNT-并入的机织织物可由CNT-并入的纤维丝束产生。术语“基底”意图包括可在其上合成CNT的任何材料，并且可包括但不限于碳纤维、石墨纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维(如钢、铝等)、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维(如芳纶)、热塑性塑料或含有其组合的任何基底。基底可包括例如以纤维丝束排列的纤维或纤丝(一般地具有大约1000到大约12000根纤维)，以及平面基底如织物、带材、带、石墨片、硅晶片或其它纤维宽幅织物(broadgood)以及可在其上合成CNT的材料。如本文使用的，术语“可缠绕维度(spoolable dimension) ”指具有在长度不受限的至少一个维度的基底，这允许材料存放在线轴或心轴上。具有“可缠绕维度”的基底具有至少一个指示使用间歇或连续处理过程以进行本文所述CNT并入的维度。商业可得的具有可缠绕维度的基底举例为具有800特值(1特=lg/1, 000m)或620码/Ib的G34-700 12k 碳纤维丝束(可从加利福尼亚萨克拉门托市的Grafil公司获得)。特别地，商业的碳纤维丝束例如可以以5、10、20、50和1001b线轴获得(对于具有高重量的线轴，通常是3k/ll 丝束)，虽然较大的线轴可能需要特别订购。如本文使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数形式CNTs)指若干富勒烯族碳的柱状同素异形体的任一种，其包括石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、单壁CNT(SWNT)、双壁 CNT (DffNT)和多壁CNT (MWNT)。CNT的端部可为富勒烯似结构或开口。CNT包括封装了其它材料的那些CNT。如本文使用的，“长度均一”指反应器内生长的CNT的长度。“均一长度”意指CNT 具有这样的长度，对于CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化，其具有总CNT长度加上或减去大约20%或更小的公差。在非常短的长度，如1-4微米，这种误差的范围可在总 CNT长度大约加上或减去20%至大约加上或减去1微米之间，也就是说，稍大于总CNT长度的大约20%.如本文使用的，“分布均勻”指基底上CNT的密度一致。“分布均勻”意指基底上CNT 的密度具有加上或减去大约10%覆盖率的公差，覆盖率定义为CNT覆盖基底的表面积的百分比。对于具有5壁8nm直径的CNT，这相当于士 1500个CNT/ μ m2。该值假设CNT内部的空间可填充。如本文使用，术语“并入的”意指结合的而“并入”意指结合的过程。这种结合可涉及直接共价结合、离子结合、η-η和/或范德华力介导的物理吸附。在一些实施方式中， CNT可直接结合(如以共价键或通过π-π键)到基底上，例如，在基底已官能化的点上。 结合可以是间接的，如CNT通过置于CNT和基底之间的涂层并入到基底上。在一些实施方式中，CNT可间接结合(例如通过物理吸附)至基底上而无任何中间材料和/或官能化作用。在本文公开的CNT-并入基底中，CNT可直接或间接地“并入”到基底上。CNT “并入” 基底上的具体方式可称作“结合基序(bonding motif)”。如本文使用，术语“过渡金属”指在元素周期表d区内的任一元素或元素的合金。 术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式如氧化物、碳化物、氯化物、氯酸盐、醋酸盐、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐等。如本文使用，术语“纳米颗粒”或NP (复数形式NPs)或其语法上的等同形式指等同球体直径大小为大约0. 1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP在形状上不一定是球形的。 特别是，过渡金属NP在反应器内充当CNT合成的催化剂。如本文使用，术语“碳原料”指可被蒸发、喷雾化、雾化或其他方式流化，并且能够在高温时离解或裂化为至少一些碳自由基并在催化剂存在时可形成CNT的任意碳化合物气体、固体或液体。如本文使用，术语“碳自由基”指能够加入至CNT生长的任何活性碳种类。无意被理论限制，相信碳自由基通过与CNT催化剂缔合加入至CNT的生长中以形成CNT或增加已有CNT的长度。如本文使用，术语“上胶剂”、“纤维上胶剂”或仅是“上胶”都是指在一些基底(如碳纤维)的制造中用作涂层的材料，以保护基底的完整性、在复合材料中的基底和母体材料之间提供增强的界面相互作用和/或改变和/或增强基底的特定物理性能。在一些实施方式中，并入基底上的CNT可表现为上胶剂。如本文使用，术语“材料停留时间”指在本文所述CNT并入过程中在反应器内沿着具有可缠绕维度的基底的离散点暴露于合成CNT的时间量。当采用多个CNT生长室时，该定义包括停留时间。如本文使用，术语“线速”指的是具有可缠绕维度的基底通过本文所述CNT并入方法给料的速度，其中线速是由CNT室长度除以材料停留时间而确定的速度。参照图1，其阐明了合成并入CNT的基底的反应器100的示意图。如图1描述，催化剂源104、碳原料源106和载气源102通过输入装置108弓|入至CNT生长区112顶部。可使用加热元件110提高混合物的温度以促进CNT的形成。当CNT生长时，在进入含有基底 118的并入室116之前它们可通过分散罩114冷却，所述基底在一些实施方式中可被官能化。合成CNT在离开反应器100以进一步处理之前可并入基底118上以制造并入CNT的基底。在一些实施方式中，催化剂源104提供开始CNT合成的催化剂。这种催化剂可采用纳米大小催化剂颗粒的形式。使用的催化剂可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是任何d 区过渡金属，如上述。另外，纳米颗粒(NP)可包括以元素形式或盐形式的d区金属的合金和非合金混合物，及其任意混合物。这种盐形式包括但不限于氧化物、碳化物、氯化物、氯酸盐、醋酸盐、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐及其混合物。非限制性的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐。许多这些过渡金属催化剂可从各供应商商业可得，包括如 Ferrotec 公司(Bedford，NH)。在一些实施方式中，催化剂可以是胶体溶液或金属盐溶液。也可使用其它的催化剂溶液。在一些实施方式中，CNT-形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可以获得的，并且不用稀释即可使用。在其它实施方式中，商业的催化剂分散体可稀释。是否稀释这种溶液可取决于反应器内的条件和催化剂、载气和碳原料的相对流速。催化剂溶液可包括使催化剂均一分散在整个催化剂溶液内的溶剂。这种溶剂可包括但不限于水、丙酮、己烷、 异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或具有可控极性以形成CNT-形成催化剂纳米颗粒或盐溶液的适度分散体的任何其它溶剂。CNT-形成催化剂的浓度范围可为催化剂溶液中催化剂与溶剂大约1 1到大约1 10000。再次参照图1，碳原料源106通过输入装置108与CNT生长区112顶端流体连通。 在另一实施方式中，在气体混合物通过输入装置108供给至CNT生长区112之前，将来自碳原料源106和载气源102的气体混合。碳原料可以是可被蒸发、喷雾化、雾化或其他方式流化并且能够在高温时离解或裂化为至少一些碳自由基的任何碳化合物气体、固体、液体。然后碳自由基可在催化剂存在下形成CNT。在一些实施方式中，碳原料可包括乙炔、乙烯、甲醇、甲烷、丙烷、苯、天然气或其任何组合。在一些示例性实施方式中，当加热包含乙炔的碳原料至大约450°C和1000°C之间的温度并将其给料至CNT生长区112时，至少一部分乙炔在催化剂纳米颗粒存在下离解为碳和氢。CNT生长区的温度有利于乙炔的快速离解但可能对基底和/或存在的任何上胶材料的物理和化学性质有不利影响。在CNT形成和随后并入基底上的过程中，通过将CNT 生长区112与基底分开，可保存基底和任何上胶材料或其它涂层的完整性。碳原料如乙炔的使用可减少对引入氢气至CNT生长区112的单独过程的需要，该单独过程可用于还原含氧化物的催化剂。碳原料的离解可提供氢，其可还原催化剂颗粒为纯颗粒(如以纯元素形式)或至少到可接受的氧化物水平。不被理论限制，相信用作催化剂的氧化物的稳定性可影响催化剂颗粒的活性。当氧化物稳定性增加，通常催化剂颗粒变得具有更小活性。还原(如通过与氢气接触)为更不稳定的氧化物或纯金属可增加催化剂的活性。例如，如果催化剂含有铁氧化物(如磁铁矿)，由于铁氧化物的稳定性，这种铁氧化物颗粒对CNT的合成无益。还原为较不稳定的氧化态或纯铁能够增加催化剂颗粒的活性。 来自乙炔的氢能够从催化剂颗粒清除氧化物或还原氧化物为较不稳定的氧化物形式。除了清除对CNT生长区112内CNT生长有害的氧气以外，载气可用于控制通过CNT 生长区112的催化剂和碳原料的总体流量(bulk flow)。如果氧存在于CNT生长区112内， 由碳原料形成的碳自由基倾向于与氧反应形成二氧化碳和/或一氧化碳，而不是使用催化剂纳米颗粒作为种子结构形成CNT。另外，氧存在时CNT的形成可能导致CNT的氧化分解。 载气可包括对CNT生长过程无有害影响的任何惰性气体。在一些实施方式中，载气可包括但不限于氮气、氦气、氩气或其任何组合物。在一些实施方式中，载气可包括允许控制工艺参数的气体。这种气体可包括但不限于水蒸汽和/或氢气。在一些实施方式中，可提供总气体混合物的大约0 %至大约15 %之间的范围内的碳原料。如图1显示，来自催化剂源104的催化剂、来自碳原料源106的气体和来自载气源 102的气体可通过输入装置108供给至CNT生长区112。输入装置可包括共同或分别地引入气体和催化剂的一个或多个装置。在一些实施方式中，输入装置108包括雾化器并且催化剂作为雾化形式的催化剂溶液引入至反应器。这可通过雾化器、雾化喷嘴或其他技术完成。 工业的雾化器或喷雾嘴设计可基于使用高压流体(如液体)或气体辅助喷嘴设计。在高压液体喷嘴中，催化剂溶液的压力可用于加速流体通过小孔并且在喷嘴通道内部形成可分解催化剂溶液为微米大小小滴的剪切力。通过可处于高压下的催化剂溶液提供剪切能量。在气体辅助雾化器喷嘴的情况，由超音速气体(如碳原料、载气或二者的组合)喷射形成的惯性力剪切催化剂溶液，同时在雾化喷嘴内部和在离开雾化器喷嘴后分解催化剂溶液为微米大小的小滴。在一些实施方式中，催化剂溶液通过雾化器以产生雾化形式的催化剂溶液。雾化器可通过引入高压气体(如碳原料、载气或二者的组合)通过含有催化剂溶液的储器运行。 气体通过溶液的行为可夹带一部分催化剂溶液以产生雾化载体溶液。可选地，以高频振动并与载体溶液接触的膜可用于产生雾化催化剂溶液。然后气体可经过雾化催化剂溶液以携带雾化催化剂溶液通过输入装置108至CNT生长区112。在一些实施方式中——其中气体结合输入装置108使用以产生雾化催化剂溶液， 该气体可包括载气、碳原料或其混合物。在一些实施方式中，高压液体喷嘴用于雾化催化剂溶液，并且可通过与催化剂溶液分开的输入装置108单独或可作为气体混合物引入载气和碳原料。当催化剂溶液通过输入装置108时，可使催化剂溶液蒸发并留下催化剂纳米颗粒。 这可以由于催化剂为胶体溶液形式而发生，以便溶液的流体部分蒸发而留下催化剂纳米颗粒，或催化剂可以是溶解在溶剂内的盐以便溶剂蒸发引起催化剂纳米颗粒结晶。如图1显示，加热元件110可用于提高进入CNT生长区112内的组分的温度以促进CNT的形成。在一些实施方式中，加热元件可包括能够提高CNT生长区、催化剂纳米颗粒、碳原料或其任何组合的温度至适当反应温度的任何类型加热元件。在一些实施方式中， 加热元件110可包括能够在CNT生长区内产生所需温度和/或所需温度分布型的多个单个加热元件。在一些实施方式中，加热元件110可包括但不限于安装在生长区邻近或内部的红外或电阻加热器。加热元件110加热催化剂和气体至CNT合成温度，一般地其范围为大约450°C至大约ΙΟΟΟ 。在这些温度下，至少一部分碳原料可离解或裂化为至少一些碳自由基。然后催化剂纳米颗粒可与碳自由基反应以合成CNT。在一些实施方式中，氢气也可由碳原料的离解产生，然后其可还原催化剂为纯金属颗粒。随着碳原料、载气和催化剂颗粒在CNT生长区112内被加热，当它们通过CNT生长区112时，CNT在催化剂颗粒上合成。合成的CNT可包括合成CNT的聚集体和一种或多种催化剂颗粒。CNT的长度受到几种因素影响，包括但不限于碳原料浓度、温度、催化剂组分、 载气流速和在CNT生长区内催化剂颗粒和合成CNT的停留时间，其可是CNT生长区长度和气流特性(例如速度等)的函数。在一些实施方式中，加热元件110和/或CNT生长区112中的一些或所有部分可以以金属构建(例如不锈钢、高镍钢合金等)。金属和特别是不锈钢的使用可导致积碳(即烟灰和副产物的形成)。一旦碳沉积为装置的壁上的单层，碳将容易地沉积到其本身上。在一些实施方式中，可涂覆金属以阻止或减少碳沉积。适合的涂层包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化镁及其任何组合。当碳沉积发生时，可采用定期清洗和维护以防止任何碳沉积阻碍气体、催化剂颗粒、CNT或其任何组合的流动。如图1显示，离开CNT生长区112后，CNT到达分散罩114，其中可将合成CNT在进入含有基底118的并入室116之前冷却。分散罩114可提供在到达基底之前可冷却气体混合物(例如任何余下的碳原料气、离解产物和/或载气)和合成CNT的缓冲区。在一些实施方式中，分散罩可包括一个或多个冷却装置，如用于冷却分散罩外部或其它从含有合成CNT 的气体混合物中移除热量的热量转移设备。在一些实施方式中，设计分散罩以便合成CNT 的温度降低至在大约25°C至大约450°C范围的温度。由于反应器的设计，基底不暴露在CNT 合成所需的高温下。因此，在利用温度敏感基底的实施方式中，可避免基底的劣化和/或否则将危害基底性能的上胶剂的移除。如图1显示，合成CNT可在离开反应器100以进一步处理之前并入基底118以制造并入CNT的基底。基底可包括任何适于用作基底的上列那些材料的任一种。在一些实施方式中，基底可包括以上胶材料涂层的E-玻璃纤维。在其它实施方式中，基底可包括其它纤维，如价廉的玻璃纤维和碳纤维。在其它实施方式中，基底可以是如芳纶的芳族聚酰胺。 纤维可以以束供给，称作“丝束”。丝束可具有大约1000至大约12000根纤维丝。在一些实施方式中，纤维丝可具有大约10微米的直径，尽管可使用具有其它直径的纤维丝。纤维也可包括碳纱、碳带、单向碳带、碳纤维编织物、机织碳织物、非机织碳纤维毡片、碳纤维层、3D机织结构等等。在一些实施方式中，可以以上胶剂涂布基底。上胶剂在类型和功能上可广泛地不同，且可包括但不限于表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这类上胶剂可用于保护CNT自身或给纤维提供其它性能，所述其他性能没有通过并入CNT的存在而赋予。在一些实施方式中，任何上胶剂可在基底进入反应器100之前被移除。在一些实施方式中，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅烷、硅氧烷的涂层或其它类型的涂层可涂布在基底上以协助CNT结合至基底。无意被理论限制，相信以该类型涂层结合CNT至基底是更加机械性的且依赖于物理吸附和/或机械互锁。在一些实施方式中，可官能化基底以促进合成CNT并入至基底上。官能化通常涉及在基底表面上产生极性官能团。适合的官能团包括但不限于胺基、羰基、羧基、基于氟的基团、硅烷基团、硅氧烷基团及其任何组合。极性基团可通过极性基团和CNT内的碳原子相互作用在合成CNT并入至基底中产生。可使用本领域普通技术人员已知的任何技术官能化基底。适合的技术包括但不限于喷镀、等离子官能化作用和将基底通过一种或多种适合的化学溶液。如图1所示，CNT可在离开反应器100以进一步处理之前并入至基底118以制造并入CNT的基底。如图1箭头所示，基底118可以动态地供给至反应器。无意被理论限制，相信，合成CNT可包括由于沿CNT壁的无序引起的一种或多种碳自由基(例如悬空碳 (dangling carbon))或在CNT合成过程中没有被封端的CNT末端处的碳自由基。在一些实施方式中，这些自由基可与官能化基底形成键。因为自由基可在合成CNT的末端存在，所获得的并入基底可具有结合在基底表面末端的合成CNT，在基底表面形成类似梳子的图案。 在一些实施方式中，自由基可沿着CNT的壁存在，且在沿着壁的这些点上可结合至基底。在一些实施方式中，合成CNT可基于比共价键更弱的缔合力并入至基底表面。因此，各种结合基序也是可能的，其可获得各种并入CNT的基底结构。然后所获得的并入基底可离开反应器100以进一步处理。并入CNT的基底包括如碳丝、碳纤维纱、碳纤维丝束、碳带、碳纤维编织物、机织碳织物、非机织碳纤维毡片、碳纤维层和其它3D机织结构的基底。纤丝包括具有大约1微米至大约100微米尺寸的直径范围的高纵横比纤维。纤维丝束通常地是紧密结合的纤丝束且通常缠绕在一起成为纱。本领域普通技术人员将认识到，一种或多种控制器可形成可适用于独立感测、监控和控制系统参数的控制器系统，所述参数包括基底进入速度、载气流速和压力、催化剂流速和压力、碳原料流速和压力、加热元件和CNT生长区内温度中的一种或多种。如本领域普通技术人员可理解的，这样的控制器系统可以是接受参数数据和执行控制参数的各种自动化调整的集成、自动化、计算机体系的控制器系统，或者人工控制设备。在一些实施方式中，可进行碳纳米管官能化的后官能化过程，以促进碳纳米管粘合至树脂母体。官能化作用通常涉及在CNT表面形成极性官能团。适合的官能团可包括但不限于胺基、羰基、羧基、含氟基团、硅烷基团、硅氧烷基团及其任何组合。适合的技术包括但不限于喷镀、等离子官能化作用和将基底通过一种或多种适合的化学溶液。虽然图1阐述了大致竖直的反应器设计，但反应器系统不限于图1显示的设计。在一些实施方式中，反应器，包括CNT生长区在内，可以取向为非竖直布置。当雾化催化剂颗粒时，通过CNT生长区的气体流一般可夹带催化剂颗粒和任何合成的CNT以及本体气体流。 在一些实施方式中，催化剂颗粒在进入CNT生长区外的分散罩之前可以大致水平的方向通过CNT生长区。因此，反应器的取向可以不同。图2阐述了合成CNT的方法的流程图。在一些实施方式中，随同在步骤204中提供碳原料气和在步骤206中提供载气，在步骤202中提供雾化的催化剂溶液。在一些实施方式中，在溶液雾化和加热之前，将催化剂溶液、碳原料和/或载气结合。然后在步骤208 中加热催化剂溶液、碳原料和/或载气至CNT合成温度。CNT合成温度的范围为大约450°C 至大约1000°C。维持混合物在CNT合成温度下的CNT生长区内足量的时间以合成所需长度和大小的CNT。然后合成的CNT与载气一起通过并在步骤210中冷却。混合物可通过如分散罩的装置以冷却到大约25°C至大约450°C范围的温度。冷却可避免温度敏感基底的劣化和/或否则危害基底性能的上胶剂的移除。然后可将合成CNT暴露于基底。如图2显示，基底可在暴露于合成CNT之前在步骤211任选地官能化。在引入至 CNT生长反应器后，可在步骤212将基底暴露于经过冷却区的合成CNT。在一些实施方式中， 基底可以动态引入。合成CNT可与基底结合以产生并入CNT的基底。然后并入CNT的基底可离开反应器以进一步使用或处理。在一些实施方式中，并入CNT的基底可任选地官能化以改善并入CNT的基底与树脂母体的粘合。本文所述CNT合成方法和系统可提供在基底上均勻分布CNT的并入CNT的基底。 例如，图3描述了依照本发明一些实施方式通过立式加热炉生长室在其表面上并入CNT的E 玻璃纤维。较高密度及较短的CNT在改善机械性能上是有用的，而低密度较长的CNT在改善热性能和电性能上是有用的，尽管密度的增加仍然是有利的。当生长较长的CNT时，可获得较低的密度。这可能是较高温度及较快生长引起较低催化剂颗粒产量的结果。在一些实施方式中，并入CNT的基底可用于形成复合材料。这种复合材料可包括母体材料以形成具有并入CNT的基底的复合材料。在本发明中有用的母体材料可包括但不限于树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的，金属，无机非金属材料和胶泥。用作母体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和纳迪克(nadic，内亚甲基四氢化邻苯二甲酸)封端聚酰亚胺(例如 PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液体结晶聚酯。用作母体材料的金属包括铝合金，如铝6061、20M和713铝铜焊。用作母体材料的无机非金属材料包括如硅铝酸锂的碳陶瓷、如氧化铝和富铝红柱石的氧化物、如四氮化三硅的氮化物和如碳化硅的碳化物。用作母体材料的胶泥包括基于碳化物的金属陶瓷(碳化钨、碳化铬和碳化钡)、耐火水泥(钨-氧化钍和碳酸钡-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。任何上述母体材料可单独或组合使用。实施例1该预测性实施例显示利用立式加热炉的实施方式在连续过程中如何将CNT并入碳纤维材料。图1描述了依据本发明阐述性实施方式制造CNT-并入的纤维的系统100。系统 100包括催化剂源104、碳原料源106和载气源102、CNT生长区112、气体/蒸汽输入装置108、加热元件110、分散罩114、并入室116、等离子系统(没有示出)和碳纤维基底118。载气源102以大约60升/分钟的速度提供氮气流，其与以大约1. 2升/分钟的速度供给的来自碳原料源106的乙炔气体混合。氮/乙炔气体混合物用作雾化喷射系统—— 气体/蒸汽输入装置108内的雾化气体，其中异丙醇中1 %质量的醋酸铁溶液用作催化剂源 104。引入雾化的催化剂/载体/原料气体混合物至大约2. 5cm直径、92cm长的CNT生长区112内。通过两个独立控制的加热元件110加热CNT生长区112。加热元件一个放在另一个上，每一个的长度长大约46cm。第一个加热元件用于预加热气体/蒸汽混合物至CNT 生长温度。第二个加热元件用于在适合长度CNT所需生长停留时间内维持生长温度。在这个实施例中，气体/蒸汽停留时间为大约30秒，这允许大约20微米的均一 CNT长度。蒸汽相CNT依靠重力至分散罩，其中区域的大小从大约2. 5cm增加至大约 2.5X7. 5cm的矩形横截面。分散罩铺开落下的蒸汽相CNT以在CNT并入室116中更加均一应用于在罩下面经过的纤维。在产生蒸汽相CNT的期间，碳纤维基底118暴露在等离子系统中，其中控制的氧气处理被用于官能化纤维表面。使用基于氩的等离子体与以体积计大约氧的混合物以将羰基和羧基官能团应用在碳纤维基底118的表面。将官能化碳纤维基底118拉过CNT并入室116，在该室中蒸汽相CNT经过分散罩并施加到碳纤维表面。羰基和羧基官能团担当CNT的并入点，其中在CNT末端或在CNT壁的无序处的悬空碳键提供了结合点。纤维以大约150cm/min的线速拉过并入室。通过改变线速，可控制CNT并入的密度。在本实施例中所述的速率下，获得大约2000至大约4000个 CNT/μ m2之间的密度。并入CNT的碳纤维离开CNT并入室116并缠绕在轴上以包装和贮藏。其他官能化作用步骤可在CNT并入过程后进行，以提高后来的CNT与母体界面的性能，但这超出本实施例的范围。应理解，上述实施方式仅是本发明的说明且本领域技术人员可想到上述实施方式的许多变化而不脱离本发明范围。例如，在本说明书中，为了提供本发明例证性实施方式的完整描述和理解，提供了许多具体细节。但是本领域技术人员将认识到，不使用这些细节的一种或多种或用其他方法、材料、组分等可实践本发明。再者，在一些情况，没有详细显示或描述众所周知的结构、材料或操作以避免混淆例证性实施方式的各方面。应理解在图中显示的各种实施方式是例证性的并且不需要按比例绘制。整篇说明书中提及“一种实施方式”或“一个实施方式”或“一些实施方式”意味着，与实施方式(一个或多个)有关所述的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但不必在所有实施方式中。因此在整篇说明书中各个地方出现的短语 “在一种实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一些实施方式中”不一定都指同样的实施方式。再者，可在一个或多个实施方式中以任何适合方式结合所述具体特征、结构、材料或特性。因此此类变化意图包括在权利要求和它们等价形式的范围内。
权利要求
1.一种方法，包括将催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气暴露在CNT合成温度下； 使CNT在所述催化剂纳米颗粒上形成； 冷却所述CNT ；和将冷却的CNT暴露于基底的表面以形成并入CNT的基底。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述基底暴露于所述CNT之前官能化所述基底。
3.权利要求1所述的方法，进一步包括官能化所述并入CNT的基底。
4.权利要求2所述的方法，其中通过添加选自胺基、羰基、羧基、含氟基团、硅烷基团、 硅氧烷基团及其任何组合的官能团，官能化所述基底。
5.权利要求1所述的方法，其中所述基底包括选自碳纤维、石墨纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维及其任何组合的至少一种材料。
6.权利要求1所述的方法，其中所述CNT合成温度为在大约450°C至大约1000°C范围内的温度。
7.权利要求1所述的方法，其中冷却所述CNT至在大约25°C至大约450°C范围内的温度。
8.权利要求1所述的方法，进一步包括 提供含有催化剂和溶剂的催化剂溶液；和雾化所述催化剂溶液并使所述溶剂蒸发，留下所述催化剂纳米颗粒。
9.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包括d区过渡金属。
10.一种系统，包括 提供载气的载气源；提供催化剂纳米颗粒的催化剂源； 提供碳原料的碳原料源； 提供基底的基底源；和 CNT生长反应器，其包括输入装置，其接收所述载气、所述催化剂纳米颗粒和所述碳原料并将所述载气、所述催化剂纳米颗粒和所述碳原料引入CNT生长区；加热元件，其在所述CNT生长区内加热所述载气、所述催化剂纳米颗粒和所述碳原料至CNT合成温度，以使CNT在所述催化剂上合成并形成合成的CNT ； 分散罩，其接收所述合成的CNT并冷却所述合成的CNT ；和CNT并入室，其接收所述合成的CNT和所述基底并将所述基底暴露于冷却的合成的 CNT，以制造并入CNT的基底。
11.权利要求10所述的系统，其中所述基底是官能化的。
12.权利要求10所述的系统，其中所述基底包括选自碳纤维、石墨纤维、纤维素纤维、 玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维及其任何组合的至少一种材料。
13.权利要求10所述的系统，其中所述CNT合成温度为在大约450°C至大约1000°C范围内的温度。
14.权利要求10所述的系统，其中所述分散罩冷却所述合成的CNT到在大约25°C至大约450°C范围内的温度。
15.权利要求10所述的系统，其中所述碳原料包括选自乙炔、乙烯、甲醇、甲烷、丙烷、 苯、天然气及其任何组合的至少一种化合物。
16.一种方法，包括提供催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气；加热所述催化剂纳米颗粒、所述碳原料气和所述载气至CNT合成温度； 使CNT在所述催化剂纳米颗粒上形成； 冷却所述CNT ； 提供基底；将所述基底暴露于冷却的CNT以形成并入CNT的基底；和形成复合材料，其中所述复合材料包括所述并入CNT的基底。
17.权利要求16所述的方法，其中所述基底是官能化的。
18.权利要求16所述的方法，进一步包括在形成复合材料之前官能化所述并入CNT的基底。
19.权利要求16所述的方法，其中所述基底动态地提供。
20.权利要求16所述的方法，其中所述复合材料进一步包括母体材料，且其中所述母体材料包括选自热固性树脂、热塑性树脂、金属、陶瓷、胶泥及其任何组合的至少一种材料。
全文摘要
一种形成并入CNT的基底的方法，包括将催化剂纳米颗粒、碳原料气和载气暴露在CNT合成温度下，使CNT在催化剂纳米颗粒上形成，冷却CNT，以及将冷却的CNT暴露于基底表面以形成并入CNT的基底。
文档编号D01F9/12GK102388172SQ201080016242
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月9日 优先权日2009年4月10日
发明者H·C·马里基, M·R·奥伯丁, T·K·沙 申请人:应用纳米结构方案公司