专利名称：用于增加聚酰亚胺纳米纤维网的强度和耐溶剂性的方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维网聚酰亚胺分隔体在锂(Li)电池和锂离子(Li离子)电池以及其它电化学电池中的应用。
背景技术：
现代储能装置的一个重要的实际方面为不断增加的能量密度和功率密度。安全性已被发现为主要关注。目前具有广泛商业用途的锂离子电池属于常用的最高能量密度电池且需要多级安全装置，包括外部保险丝和温度传感器，所述安全装置在过热情况下在短路之前切断电池，所述短路可由于电池分隔体的机械故障而发生。万一由于分隔体的机械故障或热故障发生短路，锂离子(Li离子)电池也会爆炸和着火。锂离子二次电池在多次充电和放电循环后提出具体的有关耐久性的挑战。可商购获得的锂离子电池通常采用微孔聚丙烯作为电池分隔体。微孔聚丙烯在120°C下开始收缩，限制电池制造的方法、电池的使用 温度、以及得自电池的功率。在制造及使用中，市场中常见的卷绕电化学电池对装置分隔体施加严重的机械应力。那些应力能够导致制造缺陷和装置故障。机械应力可包括例如制造期间分隔体的强烈张力和压缩力，所述应力用于产生紧密的卷绕。制造完成之后，装置层保持在压紧和拉伸应力之下。此外，制造装置在使用期间会经受震动和冲击应力。对选择用于锂离子电池和其它高能量密度电化学装置的改善的分隔体的需求错综复杂。合适的分隔体将优良的电化学特性与优良的机械方面组合，所述电化学特性例如高电化学稳定性、充电-放电-再充电滞后性、首次循环不可逆容量损失等，所述机械方面例如强度、韧性和热稳定性。已展开了关于用作电池分隔体的已知高性能聚合物的调查。一种此类聚合物为聚酰亚胺。The Handbook of Batteries (David Lindon和 Thomas Reddy 编辑，McGraw-Hill,(第3版)，2002)描述了首次循环放电容量损失作为二次电池的重要判据(P. 35. 19)。还指出了无纺分隔体通常已被发现表现出不足以用于锂电池和锂离子电池的强度。(P. 35. 29)。出于该原因，低熔点的聚乙烯微孔膜趋于被用作锂电池和锂离子电池中的分隔体。然而，聚乙烯微孔膜在热性能方面不适于高温，所述高温偶尔与快速放电最终用途或高温环境下的最终用途相关联。Huang 等人的 Adv. Mat. DOI 10. 1002/adma. 200501806 公开了聚酸亚胺纳米纤维
垫的制备静电纺纱聚酰胺酸并随后亚胺化成由以下结构表示的聚合物。
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如此制备的垫随后被加热至430°C并保持30分钟，从而产生强度的增加。未提及电池分隔体。Kim等人的美国公布专利申请2005/0067732公开了由包括聚酰亚胺溶液的聚合物溶液的静电纺纱制备聚合物纳米纤维网的方法。未提及电池分隔体。Honda等人的JP2004-308031A公开了通过静电纺纱聚酰胺酸溶液接着亚胺化来制备聚酰亚胺纳米纤维网。公开了作为电池分隔体的用途。Nishibori等人的JP2005-19026A公开了利用聚合物链中具有砜官能团的聚酰亚胺纳米纤维网作为用于锂金属电池的分隔体。聚酰亚胺被描述为可溶解在有机溶剂中且纳米纤维网通过静电纺纱聚酰亚胺溶液制成。未示例出实际电池。公开了纳米纤维网被加热至约200 °C。Jo等人的W02008/018656公开了利用聚酰亚胺纳米纤维网作为锂电池和锂离子 电池中的电池分隔体。EP 2，037，029公开了利用聚酰亚胺纳米纤维网作为锂电池和锂离子电池中的电池分隔体。然而，仍需要由结合了优良的电化学特性和优良的机械方面的材料制备的锂电池和锂离子电池，所述电化学特性例如高电化学稳定性、充电-放电-再充电滞后性、首次循环不可逆容量损失等，所述机械方面例如强度、韧性和热稳定性。发明概述在一个方面，本发明提供的多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、设置在第一和第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。在另一方面,本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；以及与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。在另一方面，本发明提供了制造纳米纤维网的方法装配纳米纤维以形成纳米纤维网，其中所述纳米纤维包括聚酰胺酸；在选定温度下亚胺化所述聚酰胺酸纳米纤维以提供包含聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网；并且使所述纳米纤维网经受高于所述选定温度至少50°C的温度约5秒钟至约20分钟范围内的一段时间。附图简述图I为本文多层制品的一个实施方案的示意图。图2为本文多层制品的另一个实施方案的示意图。图3a和3b为本发明多层制品的另外实施方案的示意图。图4为本文多层制品的一个实施方案的装配过程的示意图。图5为本文多层制品的螺旋卷绕实施方案的示意图。
图6为一个合适的电吹设备的示意图。图7为一个可供选择的合适的电吹设备的示意图。图8为对于实施例5中制备的样本在亚胺化度和拉伸强度相对温度之间比较的图形描述。图9为对于实施例5中制备的样本在拉伸强度和结晶度指数相对温度之间比较的图形描述。
图10为示出溶剂暴露效应对于实施例13中样本的拉伸强度相对该效应对于比较实施例CNW-B的条形图。图11为示出实施例14中样本的断裂强度和结晶度指数之间的关系的条形图。
发明详述出于本发明的目的，将采用与聚酰亚胺领域中的实施一致的表I中所示的缩写和命名
权利要求
1.制造纳米纤维网的方法，所述方法包括(a)装配纳米纤维以形成纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含聚酰胺酸；(b)在选定温度下亚胺化所述聚酰胺酸纳米纤维以提供包含聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网；以及(C)使所述纳米纤维网经受高于所述选定温度至少50°C的温度约I至约20分钟范围内的一段时间。
2.权利要求I的方法,其中所述纳米纤维网包括增强的纳米纤维网。
3.权利要求I的方法，进一步包括依次层化第一电极材料、所述纳米纤维网和第二电极材料以由它们制备多层制品。
4.权利要求I的方法，其中所述聚酰亚胺包括全芳族聚酰亚胺。
5.权利要求I的方法，其中所述全芳族聚酰亚胺包括PMDA/ODA。
6.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一电极材料、所述纳米纤维网和所述第二电极材料被放置成以层压体的形式相互粘附性接触。
7.权利要求3或权利要求6的方法，进一步包括将至少一种金属集流体放置成与所述第一或第二电极材料中的至少一种粘附性接触。
8.权利要求3的方法，进一步包括依次层化 包括第一金属集流体的第一层； 与所述第一金属集流体粘附性接触的包括所述第一电极材料的第二层； 与所述第一电极材料粘附性接触的包括所述纳米纤维网的第三层； 粘附性接触所述增强的纳米纤维网的包括所述第二电极材料的第四层； 和 粘附性接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层。
9.权利要求8的方法，其中在所述多层制品中，所述第一金属集流体为铜箔；所述第一电极材料为石墨；所述全芳族聚酰亚胺为PMDA/ODA，所述第二电极材料为锂钴氧化物；并且所述第二金属集流体为铝箔。
10.权利要求3或权利要求6的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是相同的。
11.权利要求3或权利要求6的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是不同的。
12.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是相同的。
13.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是不同的。
14.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二金属集流体为铝箔，所述第一和第二电极材料为碳，所述全芳族聚酰亚胺为PMDA/ODA。
全文摘要
本发明提供了用于增强聚酰亚胺纳米纤维网特性的方法，该方法包括使基本上由多根芳族聚酰亚胺的纳米纤维组成的纳米纤维网经受高于其亚胺化温度至少50℃的温度5秒至20分钟范围内的一段时间，从而制备增强的纳米纤维网。还提供了包括该增强的纳米纤维网的多层制品和包括该多层制品的电化学电池。
文档编号D06C7/00GK102753743SQ201080063922
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月15日
发明者E.P.霍罗卡, G.E.西蒙兹, L.克里什纳-墨菲, P.阿罗拉, S.F.巴扎纳, S.马祖尔, T.J.丹尼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司