专利名称:一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法
技术领域:
本发明涉及纳微纤维制备技术,具体为一种利用聚合物纺丝溶液经高速气流喷射 直接制备聚合物纳微纤维非织造布的方法。
背景技术:
纳微纤维泛指直径在5微米以下乃至纳米级的超细纤维。由于直径小、比表面积 大等优点,纳微纤维被认为是一种高性能、高附加值纤维产品,在过滤材料、保暖材料、吸油 材料、医疗卫生材料、电池隔板以及隔音材料等领域应用广泛,对于纳微纤维和由纳微纤维 制成的非织造布存的需求不断增长。熔喷法是已实现商业化、最具有规模的纳微纤维非织造布的制造方法,有许多相 关专利技术文献。代表性的专利文献是韦伯(Weber等人的3,959,421号美国专利和米利 根(Milligan)等人的5,075,068号美国专利。该技术是将熔融聚合物经过一系列小喷丝 孔挤到高速气流场中,经过高速气流的牵伸和冷却,最终形成直径分布在5 μ m(微米)以下 自粘性超细纤维非织造布。基于其工艺原理,熔喷法仅适用于热塑性原料,且要求原料在加 工温度下具有较高的熔体流动性,通常要求熔融指数在800g/10min以上。由于对原料熔 体流动性能要求较高,因此熔喷法目前仅限于聚丙烯、聚酯、聚乳酸等少数几种聚合物的加 工,而对于大多数聚合物如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、纤维素、淀粉、壳聚糖等则因熔体流动性 差、易高温分解、非热塑性等原因而无法加工。中国专利ZL 01132547. X揭示了一种利用溶解于氧化胺溶剂中的纤维素溶液经 熔喷工艺制备微旦纤维素纤维的方法。该方法中纤维素的氧化胺溶液受挤压通过喷丝板, 纤维素溶液细流在高速喷射气流作用下变细、冷却,收集在一个干燥表面上后,进入凝固 浴,形成纤维网。该方法利用了氧化胺溶剂熔点较高、以此为溶剂的纤维素溶液在常温下为 固态和纤维素的氧化胺溶液具有类热塑性树脂的特性。但由于氧化胺溶剂的溶解性具有局 限性,仅能溶解纤维素等少数聚合物,因此该方法不具有普遍适用性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种聚合物纳微纤维非 织造布的制备方法,该制备方法不局限于高熔融指数的聚丙烯等热塑性材料,具有普遍适 用性,且加工流程短,工艺简单,条件容易控制,生产效率高,可规模化生产。本发明解决所述技术问题的技术方案是,设计该制备方法先将至少一种聚合物 溶解在至少一种溶剂中,制成纺丝溶液;再将纺丝溶液供应到含有一系列喷丝孔的喷丝 板,使纺丝溶液从喷丝板的喷丝孔中挤出,形成纺丝溶液细流;然后利用至少一股高速喷 射气流拉伸细化所述的纺丝溶液细流,同时加速纺丝溶液中溶剂挥发,形成纳微纤维;最 后利用高速气流和抽吸气流将所述纳微纤维收集在网帘上,形成聚合物纳微纤维非织造 布;所述聚合物为成纤聚合物;所述溶剂是指可溶解成纤聚合物并具有挥发性的溶剂;所 述高速喷射气流的喷射角为15-60度,且喷射速度比纺丝溶液细流的挤出速度至少高50倍;所述纺丝溶液中的聚合物质量浓度为2-50% ;所述纺丝溶液在纺丝温度下的粘度为 IOmP · s-100, OOOmP · S。与现有熔喷技术相比,本发明制备方法以不限定的聚合物溶液为加工对象,可克 服现有熔喷技术对原料的热塑性和高熔体流动性的要求,具有普遍适用性;利用高速喷射 气流处理聚合物纺丝溶液,实现聚合物溶液细流的细化和溶剂的挥发,使聚合物溶液细流 成形,获得纳微纤维或纳微纤维非织造布,加工流程短,工艺简单,条件容易控制,可规模化 生产;所制得非织造布的纳微纤维平均直径范围为0. 01-3 μ m,小于常规聚丙烯熔喷非织 造布的纤维直径,性能优良。
图1是本发明聚合物纳微纤维非织造布制备方法一种实施例示意图。图2是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的聚氨酯纳 微纤维非织造布扫描电镜照片图。图3是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的聚丙烯腈 纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。图4是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的聚(环氧乙 烷)纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。图5是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的含纳米银 的纤维素纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。图6是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的聚丙烯腈/ 聚氨酯(以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂)纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。图7是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的聚丙烯腈/ 聚氨酯(以N,N-二甲基甲酰胺/ 二甲基亚砜为溶剂)纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。图8是本发明聚合物纳微纤维非织造布的制备方法一种实施例制备的醋酸纤维 素纳微纤维非织造布扫描电镜照片图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。本发明设计的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法(简称制备方法,参见图1), 先将一种以上的聚合物溶解在一种以上的溶剂中,制得纺丝溶液(纺丝液)。所述纺丝溶液 从储罐1通过压力以lmL/min-5000mL/min的流动速度输送到喷丝板2处,经由喷丝板2的 喷丝孔21中挤出,形成纺丝溶液细流。所述喷丝孔21的直径小于或等于1mm。设计高速喷 射气流从环绕喷丝孔21并倾斜一定角度(喷射角)的气隙22中喷出,吹向挤出纺丝溶液细 流。当溶液细流从喷丝孔21中挤出时,所述高速喷射气流将带动溶液细流快速运动,实现 对溶液细流的牵伸,同时促使溶液中的溶剂快速挥发,进而使纳微纤维成形。所述高速喷射 气流的喷射角(即气隙22的中心线相对于垂直向下挤出的溶液细流轴线的倾斜角)优选 15-60度,实施例优选30度。所述高速喷射气流的喷射速度应当比从喷丝板2中输出纺丝 溶液细流的挤出速度至少高50倍,喷射速度与挤出速度的比值优选1,000-30, 000倍。所 述高速喷射气流的“气”为泛指,包括空气、氮气和蒸汽。气流的温度根据纺丝溶液所用溶剂的挥发性确定,对于易挥发溶剂如N,N-二甲基甲酰胺可控制喷射气流温度为25-35°C, 而对于水性溶剂则需要提高喷射气流温度至50-85°C ;喷射气流温度可根据需要由温度控 制器5进行加热或冷却控制。成形的纳微纤维收集在网帘4上。循环运动的网帘4由多孔 材料(实施例为尼龙网或金属筛网)制成。多孔材料可使抽风机7通过真空室6从所述网 帘4的下方抽真空。抽风机7通过真空室6的真空抽吸有利于溶剂的挥发和纳微纤维在网 帘4上的凝聚。在喷丝板2和网帘4之间安装一个筒状干燥室3。在干燥室3内有利于溶 液细流的高速牵伸和溶剂挥发。挥发的溶剂主要经由真空室6被抽风机7抽走,实现溶剂 的回收利用和避免污染环境。真空室6横截面可以是等直径的圆形或多边形,也可以是变 直径的筒状。本发明所述的聚合物是指任何可形成纤维的聚合物(成纤聚合物),包括纤维素、 甲壳素、壳聚糖、淀粉、海藻酸(钠)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚 乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯,聚烯烃,聚苯乙烯基聚合物和共聚物,乙烯基聚合物和共聚物, 聚丙烯腈及丙烯腈共聚物、含氟聚合物,含硅聚合物,聚酯和共聚物,聚氨酯,聚酰胺,聚烯 烃,芳族聚酰胺,热塑性聚合物,液晶聚合物,工程聚合物,可生物降解聚合物,生物基聚合 物,天然聚合物和蛋白质聚合物。本发明制备方法是将聚合物溶解于适当溶剂中,而溶剂挥 发后,聚合物就会聚集形成纳微纤维,与聚合物的熔点无关,因此具有广泛适用性。本发明所述纺丝溶液(聚合物溶液)中包括以所述聚合物为主体并混入质量分数 含量< 20%的公知的不溶性固体颗粒,如纳米银颗粒、碳纳米管、纳米氧化锌等。所述固体 颗粒的粒径适于纺丝需要。本发明所述纺丝溶液(聚合物溶液)中包括以所述聚合物为主体并混入质量分数 含量< 20%的公知的可溶性化合物,如硝酸银、磷酸盐、低分子葡聚糖等。本发明所述纺丝溶液中的聚合物质量浓度为2-50%。聚合物含量过低时,纺丝溶 液成纤性能差,且溶剂完全挥发难度大;聚合物含量过高时,纺丝溶液的粘度过高,溶液供 应阻力大,且纤维成型直径较大。所述溶剂是指可溶解成纤聚合物并具有挥发性的溶剂。所述溶剂既包括单一物质 溶剂,也包括多种物质混合的溶剂体系。例如,溶解聚丙烯腈可选用N,N-二甲基乙酰胺做 溶剂;溶解纤维素醋酸酯可选用丙酮做溶剂;溶解纤维素可选用氯化锂/N,N-二甲基甲酰 胺(质量比5-8 95-92)混合物做溶剂;溶解聚(环氧乙烷)可选用去离子水作为溶剂, 以及多种用途的丙酮/N,N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂等。使用混合溶剂时,本领域技 术人员容易根据聚合物的溶解性和溶剂的挥发性适当调节各组分的比例。本发明所述高速喷射气流的喷射压力(气隙22的出口压力)为0. 2-lOMPa。喷射 压力过大,易造成纤维连续性差、容易产生珠丝等现象;喷射压力过小,易出现牵伸力不足, 纤维直径过大,溶剂挥发不完全等现象。为提高纺丝溶液的可纺性,可以按工艺要求加热或冷却所述纺丝溶液。加热或冷 却技术本身是现有技术。所述纺丝溶液在纺丝温度下的粘度为IOmP · s-100, OOOmP · s,优选粘度为 500mP · s-50, OOOmP · s 的纺丝液。本发明未述及之处适用于现有技术。本发明制备方法所制得非织造布的纳微纤维平均直径范围为0. 01-3 μ m,具有优良性能,可根据聚合物种类应用在保暖材料、过滤材料、医疗卫生材料、吸油材料、电池隔板 以及隔音材料等领域中。以下给出本发明的具体实施例,但发明申请的权利要求保护范围不受具体实施例 的限制。实施例1将平均分子量(Mw)为观0,000的聚氨酯溶解于以质量分数12%的比例溶入 N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌直至混合均勻,制成纺丝溶液,纺丝溶液的粘度在25°C下为 4300mP *s。将纺丝溶液经计量泵通过输送管供应到喷丝板2中,供应速率为200mL/min,纺 丝溶液在泵的压力下从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的高速喷射气流牵伸细化,高 速喷射气流由空压机提供,气隙22出口压力(喷射压力)设定为0. 6MPa,温度为室温。高 速气流拉伸纺丝溶液细流,溶剂挥发形成纳微纤维,纳微纤维在高速喷射气流和抽吸气流 作用下收集在金属网帘4上,即制成聚合物纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 18-0. 68微米之 间(参见图2)。实施例2将平均分子量(Mw)为350,000的聚丙烯腈以质量分数20%的比例溶入N,N-二甲 基甲酰胺中,在搅拌下直至混合均勻,制成纺丝溶液,溶液粘度在30°C下为14900mP*s。将 纺丝溶液经齿轮泵通过输送管供应到喷丝板2中,供应速率为300mL/min,纺丝溶液在泵的 压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的高速喷射气流拉伸,高速气流喷射压力 设定为1. 2MPa,温度为35°C。高速喷射气流拉伸纺丝溶液细流,溶剂挥发形成纳微纤维,在 高速喷射气流和抽吸气流作用下收集在尼龙网帘4上,即制成聚合物纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 31-1. 2微米之间 (参见图3)。实施例3将平均分子量(Mw)为300,000的聚(环氧乙烷)以质量分数8%的比例溶解于去 离子水中,并加入相对于聚(环氧乙烷)质量2%的硝酸银(AgNO3),搅拌直至混合均勻,制 成纺丝溶液,溶液粘度在50°C下为ISOOmP .So将纺丝溶液经蠕动泵通过输送管供应到喷丝 板2中,供应速率为lOmL/min,纺丝溶液在泵的压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷 射出的高速喷射气流拉伸,高速喷射气流为空压机提供,气隙出口喷射压力设定为2. 6MPa, 温度为^°C。高速喷射气流拉伸纺丝溶液细流,溶剂挥发形成纳微纤维在高速气流和抽吸 气流作用下,收集在尼龙网帘4上,即制成含银离子(Ag+)的聚合物纳微纤维非织造布,经 适当处理可获得含有纳米银的纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 08-0. 58微米之 间(参见图4)。实施例4将聚合度为600的纤维素以质量分数8 %的比例溶解于Li Cl/DMAc (氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺)中,在搅拌下直至混合均勻,并混入质量分数含量为0.2%的纳米银颗 粒,制成纺丝溶液,溶液粘度在45°C下为8400mP *s。将纺丝溶液经蠕动泵通过输送管供应 到喷丝板2中,供应速率为58mL/min,纺丝溶液在泵的压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的高速喷射气流拉伸,高速气流喷射压力设定为4. 8MPa,温度为45°C。高速喷 射气流拉伸纺丝溶液细流,溶剂挥发形成纳微纤维,在高速喷射气流和抽吸气流作用下收 集在尼龙网帘4上,即制成聚合物纳微纤维非织造布。收集到的纳微纤维非织造布经水洗,去除氯化锂,干燥后,利用SEM影像测量所得 到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 22-0. 92微米之间(参见图5)实施例5按实施例1和实施例2所述的聚氨酯和聚丙烯腈原料以质量比1 3混合溶解于 队^二甲基甲酰胺中制成聚合物质量分数12%的纺丝液,溶液粘度在301下为740011^8。 将纺丝溶液经齿轮泵通过输送管供应到喷丝板2中,供应速率为^OmL/min,纺丝溶液在泵 的压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的高速喷射气流拉伸,喷射压力设定为 7. OMPa,温度为30°C。高速喷射气流拉伸纺丝溶液细流,溶剂挥发形成纳微纤维,在高速喷 射气流和抽吸气流作用下收集在60目镍网4上,即制成聚合物纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 42-1. 81微米之 间(参见图6)。实施例6按实施例1和实施例2所述的聚氨酯和聚丙烯腈原料以质量比1 1混合溶解于 N,N-二甲基甲酰胺/ 二甲基亚砜(体积比为4 1)中制成聚合物质量分数10%的纺丝 液,溶液粘度在25°C下为5700mP *s。将纺丝溶液经齿轮泵通过输送管供应到喷丝板2中, 供应速率为ISOmL/min,纺丝溶液在泵的压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的 高速喷射气流拉伸,喷射压力设定为l.SMPa,温度为35°C。高速喷射气流拉伸纺丝溶液细 流,溶剂挥发形成纳微纤维,在高速喷射气流和抽吸气流作用下收集在60目镍网4上,即制 成聚合物纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 78-1. 33微米之 间(参见图7)。实施例7将平均聚合度为640的纤维素醋酸酯以质量分数22 %的比例溶解于丙酮/N,N- 二 甲基甲酰胺(体积比90 10)中,在搅拌下直至混合均勻,制成纺丝溶液,溶液粘度在25°C 下为MOOmP ·8。将纺丝溶液经蠕动泵通过输送管供应到喷丝板2中,供应速率为45mL/min, 纺丝溶液在泵的压力下,从喷丝孔21中挤出,被经气隙22喷射出的高速喷射气流拉伸,高 速喷射气流为空压机提供,喷射压力设定为3. OMPa,温度为室温。高速喷射气流拉伸纺丝溶 液细流,溶剂挥发形成纳微纤维在高速气流和抽吸气流作用下,收集在尼龙网帘4上,即制 成聚合物纳微纤维非织造布。利用SEM影像测量所得到的纳微纤维,所得纳微纤维的直径在0. 42-0. 96微米之 间(参见图8)。在上述说明中,本发明制备方法采用下面的测试方法来确定各种所列出的特性参数。1.纺丝溶液浓度以电子天平分别称量聚合物质量和溶剂质量,计算聚合物质量 占总质量的百分比例。2.纺丝溶液粘度在配备有一个20mm平行板的流变仪上进行测量。在23°C下,剪切速率以4分钟从0上升到1000s—1,将数据收集下来,并以s—1下的mP · s(毫帕·秒)记录。 3.纳微纤维直径通过扫描电子显微镜进行观察、测量,对于每个纳微纤维制品 样品,测量100根纤维的直径给出其平均直径范围。
权利要求
1.一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,该制备方法先将至少一种聚合物溶解 在至少一种溶剂中,制成纺丝溶液;再将纺丝溶液供应到含有一系列喷丝孔的喷丝板,使 纺丝溶液从喷丝板的喷丝孔中挤出,形成纺丝溶液细流;然后利用至少一股高速喷射气 流拉伸细化所述的纺丝溶液细流,同时加速纺丝溶液中溶剂挥发,形成纳微纤维;最后利 用高速气流和抽吸气流将所述纳微纤维收集在网帘上,形成聚合物纳微纤维非织造布; 所述聚合物为成纤聚合物;所述溶剂是指可溶解成纤聚合物并具有挥发性的溶剂;所述 高速喷射气流的喷射角为15-60度,且喷射速度比纺丝溶液细流的挤出速度至少高50 倍;所述纺丝溶液中的聚合物质量浓度为2-50% ;所述纺丝溶液在纺丝温度下的粘度为 IOmP · s-100, OOOmP · S。
2.根据权利要求1所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在于所述的喷 射速度与挤出速度的比为1,000-30, 000倍。
3.根据权利要求1所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在于所述高速 喷射气流的喷射压力为0. 2-lOMPa。
4.根据权利要求1所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在于所述纺丝 溶液在纺丝温度下的粘度为500mP · s-50, OOOmP · s。
5.根据权利要求1所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在于按工艺要 求加热或冷却所述纺丝溶液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在 于所述纺丝溶液中包括质量分数含量< 20%的公知的可溶性化合物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,其特征在 于所述纺丝溶液中包括质量分数含量< 20%的公知的不溶性固体颗粒。
全文摘要
本发明公开一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法,该制备方法先将至少一种聚合物溶解在至少一种溶剂中,制成纺丝溶液;再将纺丝溶液供应到含有一系列喷丝孔的喷丝板,使纺丝溶液从喷丝板的喷丝孔中挤出,形成纺丝溶液细流;然后利用至少一股高速喷射气流拉伸细化纺丝溶液细流,同时加速溶剂挥发,形成纳微纤维;最后利用高速气流和抽吸气流将纳微纤维收集在网帘上即得;所述的聚合物为成纤聚合物;溶剂是指可溶解成纤聚合物并具有挥发性的溶剂;高速气流的喷射角为15-60度,且喷射速度比纺丝溶液细流的挤出速度至少高50倍;纺丝溶液中的聚合物质量浓度为2-50%;纺丝溶液在纺丝温度下的粘度为10-100,000mP·s。
文档编号D04H3/00GK102071542SQ20111004179
公开日2011年5月25日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者关克田, 庄旭品, 康卫民, 焦晓宁, 程博闻 申请人:天津工业大学