专利名称：天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法
技术领域：
本发明属于纺织科学与工程领域，涉及一种天然绿色棉纤维颜色增深稳定的整理方法。
背景技术：
天然彩色棉是一种天然有色的棉花品种，国内外文献报道开发的彩色棉品种有绿、棕、黄、粉红、蓝、黑等多种色彩，但目前大规模种植并应用于纺织产品开发的主要是绿色和棕色两种。由于该纤维天然有色，因此在纺织加工中无需染色，可降低加工成本，减少污水排放，有利于环境保护，是一种生态纤维，具有广阔的发展前景。据国际有机农业委员会在2000年预测未来50年内，天然彩色棉的产量将会占全部棉产量的30%左右，全世界 60%-70%的人口将使用彩棉制品，天然彩色棉的开发前景可观。自从1988年美国女科学家Mlly Fox育成两个可机纺的天然彩色棉品种后，彩色棉系列产品开发陆续走上市场。由于天然彩色棉纤维(特别是天然绿色棉纤维)中颜色不稳定，给纺织品的质量稳定带来了很大的影响，目前市场上成熟的彩色棉产品主要以棕色棉产品为主，绿色棉产品偏少，主要原因是天然绿色棉颜色比棕色棉更不稳定，经洗涤或日晒处理后产生很大的变化，尤其是日晒牢度太差。彩色棉纤维通常颜色不鲜艳，主要原因是在纤维的外部常常会形成一层蜡质状物质和木栓质保护层，降低了色素的鲜艳度，从而使纤维外观呈暗淡、柔和的色调；但是，成熟的纤维经过温水或热水加碱洗涤，就会在一定程度上增加色彩的鲜艳度。由于绿色棉纤维的次生壁、中腔及外部均含有大量蜡质，如长时间暴露在较强的光线下，蜡质会变黄，随着一些色素类物质的变化，纤维外观也由绿变黄， 呈现黄绿色；而经过温水加碱洗涤后，黄度减弱；再经过一段时间光线照射，黄度又有所增加。目前，国内外已有专家学者针对天然彩色棉的颜色不稳定，用多种金属盐对天然彩色棉织物进行整理，专家认为金属盐对天然彩色棉进行的处理相当于天然媒介染料的“后媒染”，因而可以提高整理彩色棉织物的皂洗和汗渍牢度。虽然金属盐处理天然彩色棉后也会使产品带来非常明显的色差，使纤维颜色增深(例如IOg天然绿色棉加入到 50mL0. 05mol/L的金属盐FeCl3溶液中在常温下处理30min后晾干，颜色明显增深，色差达到17.20)，但是它增加织物中的金属离子含量，对于天然彩色棉生态环保的优点产生一定的不良影响。近些年来超临界流体技术以其优越的性能被广泛的利用于各个领域，涉及食品、 医药、化工、纺织品染整等。二十一世纪人们随着环保意识的增强，这种无毒无害的绿色处理技术将在更多的领域得到长足的发展，尤其是在色素的萃取方面成果突出。超临界流体萃取是在上世纪七十年代逐渐发展成熟的一种先进的物质分离技术。由于天然彩色棉色素化学结构复杂，与蜡质、果胶、蛋白质、矿物质等非纤维物质共存，给色素成分的萃取和分析带来不便。到目前为止对于天然彩色棉色素的化学结构尚没有十分明确的定论，因此对天然彩色棉的颜色变化机理也不十分清楚。1983年，Yatsu L Y等对彩色棉研究表明，棕色棉纤维色素主要集中在纤维中腔内，其细胞壁有厚的蜡质层；绿色棉色素除纤维中腔内，主要沉积在细胞壁中。众多的研究和实验观察表明，天然彩色棉的色素沿横截面的分布是不均勻的。现有公开专利(CN 101250808)中提到一种天然彩色棉纤维或织物增深增艳的生态整理方法，是通过一种湿态后整理(化学整理)的方式使天然彩色棉产品达到增深增艳的效果，未提及整理后颜色是否变稳定，且增深的程度较低，色差小于11。现有研究文献中顾艳等发表的金属盐处理法可明显使彩色棉纤维颜色增深，但金属盐处理后在干热和日晒等条件下颜色较不稳定，色差较未处理样变化大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，该方法以超临界流体处理天然绿色棉纤维，采用该方法处理的纤维具有颜色增深、均勻、稳定等特点。为了解决上述技术问题，本发明提供一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法， 包括以下步骤
1)、将天然绿色棉纤维放入溶剂中进行浸泡预处理，处理温度为2(T25°C，处理时间为 5 10h，溶剂为低沸点有机溶剂；处理完毕后自然晾干，得预处理后棉纤维；
2)、选用带有染料釜和染色釜的超临界流体染色仪；
在染色釜中填充易沾色的膨松材料，所述易沾色的膨松材料与天然绿色棉纤维的质量比为50 100% ；
将预处理后棉纤维放入超临界流体染色仪中的染料釜中，以体积分数为94、6%的乙醇作为夹带剂，以(X)2为超临界流体，于2(T40MPa的压力和4(T70°C的温度下处理2 4h ；所述天然绿色棉纤维与乙醇的用量比为10g/2(T30ml ；作为超临界流体的CO2在染料釜和染色釜之间循环。作为本发明的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法的改进低沸点有机溶剂为丙酮、石油醚或正己烷。作为本发明的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法的进一步改进易沾色的膨松材料为脱脂棉。作为本发明的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法的进一步改进天然绿色棉纤维为未经精练处理的成熟天然绿色棉纤维。本发明所述的未经精练处理的成熟天然绿色棉纤维，是指成熟后的绿色棉纤维采摘后经直接轧花所得的皮棉，未经其他处理。本发明的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，将天然绿色棉纤维放入溶剂中进行浸泡预处理，主要是为了溶解或去除部分棉样表面的脂蜡质。溶剂的量要求能浸没天然绿色棉纤维。在染色釜中填充少量的易沾色的膨松材料是为了吸收超临界流体中的部分色素，减少流体中色素浓度，促进天然绿色棉纤维细胞内壁的色素向外转移。在本发明中，超临界流体仪例如可选用南通市华安超临界流体装置有限公司制造的SCFD-I型超临界(X)2流体染色装置。对本发明作进一步的如下说明本发明主要针对色素成分不稳定的天然绿色棉纤维，采用处理设备为HA超临界流体染色仪或类似的超临界流体萃取仪(需要至少有两个可相互连通的萃取釜)，设备中流体 CO2的路径为气瓶、冷箱、加压泵、染料釜或萃取釜I、染色釜或萃取釜II、冷箱。在设备中的压力和温度达到设定值后，CO2的循环路径为染料釜或萃取釜I、染色釜或萃取釜II。这与色素超临界流体萃取中的流体循环路径稍有不同，不需要减压分离出色素(即，无需使用分离釜)。本发明具有的有益的效果是通过绿色环保的超临界二氧化碳流体处理(物理整理)方式，使天然绿色棉产品达到颜色增深、均勻、稳定效果的生态处理方法。本发明的优点还有选用的流体二氧化碳具有无毒、不燃、化学活泼性低、价格便宜、纯度高、容易获得、 对环境无污染、临界条件容易达到等优点；同时，预处理采用低沸点有机溶剂，如丙酮、石油醚、正己烷等，因此可在常温下进行浸泡，浸泡液过滤后可旋蒸回收再利用。发明人研究发现利用超临界流体技术在一定的工艺条件下处理天然彩色棉，可促进天然绿色棉色素成分向棉细胞壁外转移，增加棉纤维细胞壁外侧的色素浓度，明显提高天然绿色棉的颜色深度，可达到金属盐处理的效果。本发明的处理是一种物理方法，即可达到颜色增深且稳定的目的，又保持了天然绿色棉原有的生态性，为天然彩色棉制品的进一步开发创造条件。本发明中处理后天然绿色棉纤维的颜色增深效果可达到金属盐处理的水平，同时处理后日晒在干热条件下颜色变稳定，是一种生态的物理整理方法。
具体实施例方式下面结合本发明的实施例对发明作进一步的阐述，但不限制本发明。以下实施例中所用的天然绿色棉纤维均为成熟的纤维，品质长度23. 3cm，短绒率21. 3%，断裂比强度17. 5cN/tex,断裂伸长率6. 7% ；色泽指标L=58. 61，a=l. 74， b=18. 49。以下实施例中所指的颜色指标变化均按照Himterlab系统法，颜色参数在美国 Datacolur公司生产的Spectraflsh SF600 Plus CT型电脑测色配色仪(D65光源)上进行测试而得。实施例1、一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，依次进行以下步骤
1)、将IOg天然绿色棉纤维在室温20°C下于丙酮中浸泡10h，浸泡完毕后自然晾干48h， 得预处理后棉纤维；经常规检查，预处理后棉纤维中不含无丙酮(即丙酮含量可忽略不计)。2)、将上述预处理后棉纤维放入HA超临界流体染色仪中的染料釜中，加入30ml体积分数为95%的乙醇作为夹带剂，同时在染色釜中填充IOg的脱脂棉，然后通入二氧化碳气体，调节设备压力和温度，在压力为40MPii，温度40°C的条件下处理池。作为超临界流体的 CO2在染料釜和染色釜之间循环。处理后棉纤维颜色指标变化为Δ L=-16. 22，Δ a=_0. 09，Δ b=_7. 41， ΔΕ=17. 83, L, a, b值都减小，尤其是L值减少很大，可见，处理后绿色棉纤维颜色明显变深，红光和黄光减少，绿光和蓝光加强，与原样比色差较大。目测得知处理后纤维间颜色变均勻。通过VANOX AHB-Kl型光学显微镜(日本OLYMPUS公司)放大1000倍对绿棉纤维的纵向拍照可证明原样中色素在中部，处理后色素明显向外转移。
这说明纤维表面颜色增深(Δ L负值越大，颜色越深)，变得更绿(Δ a和Δ b反映)， ΔE是综合反映变色程度。实验1、将上述实施例1所得的超临界处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计 8h，Δ E为1. 81 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，A E为3. 45。实施例2、一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，依次进行以下步骤
1)、将IOg天然绿色棉纤维在室温25°C下于石油醚中浸泡证，浸泡完毕后自然晾干 48h，得预处理后棉纤维；经常规检查，预处理后棉纤维中不含石油醚(即石油醚的含量可忽略不计)。2)、将上述预处理后棉纤维放入HA超临界流体染色仪中的染料釜中，加入30ml体积分数为95%的乙醇作为夹带剂，同时在染色釜中填充6g脱脂棉，然后通入二氧化碳气体， 调节设备压力和温度，在压力为35MPii，温度60°C的条件下处理池。处理棉纤维后颜色指标变化为Δ L=-14. 08，Δ a=-0. 13，Δ b=_6. 32， ΔΕ=15. 44, L, a, b值都减小，尤其是L值减少很大，可见，处理后绿色棉纤维颜色明显变深，红光和黄光减少，绿光和蓝光加强，与原样比色差较大。目测得知处理后纤维间颜色变均勻。通过VANOX AHB-Kl型光学显微镜(日本OLYMPUS公司)放大1000倍对绿棉纤维的纵向拍照可证明原样中色素在中部，处理后色素明显向外转移，表面色素物质增多。实验2 将上述实施例2所得的超临界处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计 8h，Δ E为1. 32 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，A E为3. 93。实施例3、一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，依次进行以下步骤
1)、将IOg天然绿色棉纤维在室温20°C下于正己烷中浸泡他，浸泡完毕后自然晾干 48h，得预处理后棉纤维；经常规检查，预处理后棉纤维中不含正己烷(即正己烷的含量可忽略不计)。2)、将上述预处理后棉纤维放入HA超临界流体染色仪中的染料釜中，加入25ml体积分数为95%的乙醇作为夹带剂，同时在染色釜中填充5g脱脂棉，然后通入二氧化碳气体， 调节设备压力和温度，在压力为30MPii，温度65°C的条件下处理池。处理后棉纤维的颜色指标变化为Δ L=_15. 08，Δ a=_0. 03，Δ b=_6. 73， ΔΕ=16. 52, L, a, b值都减小，尤其是L值减少很大，可见，处理后绿色棉纤维颜色明显变深，红光和黄光减少，绿光和蓝光加强，与原样比色差较大。目测得知处理后纤维间颜色变均勻。通过VANOX AHB-Kl型光学显微镜(日本OLYMPUS公司)放大1000倍对绿棉纤维的纵向拍照可证明原样中色素在中部，处理后色素明显向外转移，表面色素物质增多。实验3、将上述实施例3所得的超临界处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计 8h，Δ E为1. 23 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，A E为3. 19。实施例4、一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，依次进行以下步骤
1)、将IOg天然绿色棉纤维在室温25°C下于石油醚中浸泡证，浸泡完毕后自然晾干 48h，得预处理后棉纤维；经常规检查，预处理后棉纤维中不含石油醚(即石油醚的含量可忽略不计)。
2)、将上述预处理后棉纤维放入HA超临界流体染色仪中的染料釜中，加入20ml体积分数为95%的乙醇作为夹带剂，同时在染色釜中填充8g脱脂棉，然后通入二氧化碳气体， 调节设备压力和温度，在压力为25MPii，温度70°C的条件下处理4h。处理后棉纤维颜色指标变化为Δ L=-15. 12，Δ a=_0. 11，Δ b=_4. 58， ΔΕ=15. 80, L, a, b值都减小，尤其是L值减少很大，可见，处理后绿色棉纤维颜色明显变深，红光和黄光减少，绿光和蓝光加强，与原样比色差较大。目测得知处理后纤维间颜色变均勻。通过VANOX AHB-Kl型光学显微镜(日本OLYMPUS公司)放大1000倍对绿棉纤维的纵向拍照可证明原样中色素在中部，处理后色素明显向外转移，表面色素类物质增多。实验4、将上述实施例4所得的超临界处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计 8h，Δ E为1. 51 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，A E为3. 30。实施例5、一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，依次进行以下步骤
1)、将IOg天然绿色棉纤维在室温20°C下于正己烷中浸泡10h，浸泡完毕后自然晾干 48h，得预处理后棉纤维；经常规检查，预处理后棉纤维中不含正己烷(即正己烷的含量可忽略不计)。2)、将上述预处理后棉纤维放入HA超临界流体染色仪中的染料釜中，加入20ml体积分数为95%的乙醇作为夹带剂，同时在染色釜中填充IOg脱脂棉，然后通入二氧化碳气体，调节设备压力和温度，在压力为20MPii，温度70°C的条件下处理4h。处理后棉纤维颜色指标变化为Δ L=_13. 51，Δ a=_0. 09，Δ b=_3. 30， ΔΕ=13. 94, L, a, b值都减小，尤其是L值减少很大，可见，处理后绿色棉纤维颜色明显变深，红光和黄光减少，绿光和蓝光加强，与原样比色差较大。目测得知处理后纤维间颜色变均勻。通过VANOX AHB-Kl型光学显微镜(日本OLYMPUS公司)放大1000倍对绿棉纤维的纵向拍照可证明原样中色素在中部，处理后色素明显向外转移，表面色素物质增多。实验5、将上述实施例5所得的超临界处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计 8h，Δ E为1. 82 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，A E为3. 18。对照例1 (金属盐处理法)
将IOg天然绿色棉纤维(色泽指标:L=58. 61，a=l. 74，b=18. 49)加入到50mL0. 05mol/L 的金属盐FeCl3溶液中在常温下处理30min后自然晾干48h，测色差。结果为Δ L=_14. 66， Δ a=-l. 70，Δ b=-8. 93，Δ E达到17. 20。处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计8h， Δ E为4. 8 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热8h，AE为7. 10。天然绿色棉纤维原样(色泽指标L=58. 61，a=l. 74，b=18. 49)在晴朗天气下日照累计8h，Δ E为2. 96 ；在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司) 内150°C累计加热8h，AE为4. 34。对照例2 (化学整理法)
天然绿色棉纤维(色泽指标L=58. 61，a=l. 74，b=18. 49)浸没于处理液中，处理液配方用NaOH配制pH=10的处理液，烷基苯磺酸钠ABS浓度1%，三磷酸钠浓度为1%，35°C处理10分钟，浴比1 :25。处理后色泽指标的变化为Δ L=-8. 20，Δ a=-3. 15，Δ b=-5. 78，
7Δ E=IO. 51。处理后绿色棉纤维在晴朗天气下日照累计8h，Δ E为3. 77 ；处理后绿色棉纤维在DGG-9M0B电热恒温鼓风干燥箱(上海市圣欣科学仪器有限公司)内150°C累计加热 8h，A E 为 6. 94。可见现有的金属盐处理法和化学整理法虽然可明显使纤维颜色增深，但两种处理后样本在干热和日晒条件下颜色较不稳定，色差较未处理样变化大。从上述实例中数据可以看出，本发明处理条件下的天然绿色棉纤维的色素向外部转移，表面颜色明显增深，且纤维间颜色均勻，增深效果可达到金属盐处理的水平，增深效果好于现有的化学整理法，同时处理后日晒在干热条件下颜色变稳定。实验将上述实施例广实施例5及对照例广对照例2所得的处理后棉纤维以及原始的天然绿色棉纤维在浙江杭州的某室内放置一年，均分别设置10个重复；所得结果(为平均值)如下
1)、实施例1所得的处理后棉纤维，色泽指标:1=42. 39，a=l. 65，b=ll. 08 ； 一年后，颜色指标变化为Δ L=2. 31，Δ a=l. 39, Δ b=_3. 03，ΔΕ=4. 06。2)、实施例2所得的处理后棉纤维，色泽指标:L=44. 53，a=l. 61，b=12. 17 ； 一年后，颜色指标变化为Δ L=2. 34，Δ a=l. 02, Δ b=_4. 17，ΔΕ=4. 89。3)、实施例3所得的处理后棉纤维，色泽指标:L=43. 53，a=l. 71，b=ll. 76 ； 一年后，颜色指标变化为Δ L=L 94，Δ a=l. 23, Δ b=_3. 34，ΔΕ=4. 05。4)、实施例4所得的处理后棉纤维，色泽指标:L=43. 49，a=l. 63，b=13. 91 ； 一年后，颜色指标变化为Δ L=L 81，Δ a=l. 03, Δ b=_2. 35，Δ Ε=3. 14。5)、实施例5所得的处理后棉纤维，色泽指标:L=45. 09，a=l. 65，b=15. 19 ； 一年后，颜色指标变化为Δ L=2. 96，Δ a=l. 23, Δ b=_2. 78，Δ E=4. 24。6)、原始的天然绿色棉纤维，色泽指标L=58. 61，a=l. 74，b=18. 49。一年后，颜色指标变化为 Δ L=-5. 28，Δ a=8. 42, Δ b=6. 06, Δ Ε=11· 64。7)、对照例1中用金属盐方法处理后的天然绿色棉纤维色泽指标L= 43.95， a=0. 04，b=9. 56。一年后，颜色指标变化为 Δ L=_6. 13， Δ a=4. 91，Δ b=6. 23， Δ E=IO. 02。8)、对照例2中用化学方法处理后的天然绿色棉纤维色泽指标L= 50.41， a=l. 41, b=12. 71。一年后，颜色指标变化为 Δ L=_5. 27，Δ a=3. 72，Δ b=7. 16， Δ E=9. 63。从上述数据可以看出原始的天然绿色棉纤维放置一年后，颜色明显变红变黄，目测发现纤维间颜色变色不均勻，暴露在外面的纤维变色情况严重。按照现有技术用金属盐方法处理及化学方法整理所得的天然绿色棉纤维放置一年后颜色将继续变深，与放置时纤维比色差较大。本发明所得的绿色棉纤维放置一年后颜色变化明显比未处理的绿色棉及现有的两种处理方法所得的绿色棉纤维小，目测纤维间颜色均勻。从而证明本发明中处理后的天然绿色棉纤维在长时间放置后颜色也较稳定。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，其特征是包括以下步骤1)、将天然绿色棉纤维放入溶剂中进行浸泡预处理，处理温度为2(T25°C，处理时间为 5 10h，所述溶剂为低沸点有机溶剂；处理完毕后自然晾干，得预处理后棉纤维；2)、选用带有染料釜和染色釜的超临界流体染色仪；在染色釜中填充易沾色的膨松材料，所述易沾色的膨松材料与天然绿色棉纤维的质量比为50 100% ；将预处理后棉纤维放入超临界流体染色仪中的染料釜中，以体积分数为94、6%的乙醇作为夹带剂，以(X)2为超临界流体，于2(T40MPa的压力和4(T70°C的温度下处理2 4h ；所述天然绿色棉纤维与乙醇的用量比为10g/2(T30ml ；所述作为超临界流体的CO2在染料釜和染色釜之间循环。
2.根据权利要求1所述的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，其特征是所述低沸点有机溶剂为丙酮、石油醚或正己烷。
3.根据权利要求1或2所述的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，其特征是所述易沾色的膨松材料为脱脂棉。
4.根据权利要求3所述的天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，其特征是所述天然绿色棉纤维为未经精练处理的成熟天然绿色棉纤维。
全文摘要
本发明公开了一种天然绿色棉颜色增深稳定的整理方法，包括以下步骤1)将天然绿色棉纤维放入溶剂中进行浸泡预处理，处理完毕后自然晾干，得预处理后棉纤维；2)选用带有染料釜和染色釜的超临界流体染色仪；在染色釜中填充易沾色的膨松材料，将预处理后棉纤维放入超临界流体染色仪中的染料釜中，以体积分数为94~96%的乙醇作为夹带剂，以CO2为超临界流体，于20~40MPa的压力和40~70℃的温度下处理2~4h。采用本发明方法处理后的天然绿色棉纤维具有颜色增深、均匀、稳定等特点。
文档编号D06B9/02GK102191644SQ20111005627
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者周文龙, 唐志荣, 李海祥, 马明波 申请人:浙江理工大学