专利名称：一种高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及人造纤维领域，特别是一种以对数粘度5. 5-8. OdL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物为原料，并在干喷湿纺工艺中，通过对湿纱的拉伸，以及在干燥过程或干燥后对干纱的热处理，获得的一种适用于工业规模化生产的高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)在1965年由美国杜邦公司采用低温溶液缩聚反应合成，然后利用？ 1々/!12504溶液具有液晶行为，发明了干喷湿纺的方法，从而获得高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称“芳纶II”)。相关技术的专利在1970-1985年陆续在美国发表，例如专利号3671542,3819587,19730361818,3767756,3869429,3849430,4726922, 5001219、5009830、19760720849、19880182826、1980012088、19970950250 等。美国杜邦公司从1972年开始小批量的开发市场进行PPTA纤维生产，1982年开始进行工业化生产，产品名称为Kevlar。1985年荷兰Akzo投入PPTA芳纶生产，产品名称为 Twaron。日本帝人公司2005年并购荷兰Akzo公司的Twaron业务，并持续扩充产量与杜邦公司竞争。韩国科龙公司也在1985年试产PPTA和浆粕，该生产从1990至2000年基本停止，于2006年起恢复开发工作并建厂。芳纶II纤维产品有多种商业品种，综合国际市场商品而言，可大致分为以下几类 1. 一般性芳纶II纤维。其长纱强度在22-23g/d范围，伸长率3.5-3.6%，模量约55(^/(1，这种产品大多用于轮胎帘子线、橡胶补强等应用领域。2.芳纶II中模量产品。其长纱强度约为23. 7g/d，模量约750g/d，这种产品大都用于光缆补强、单向复合材料补强等应用领域。
3.芳纶II高模量产品。其长纱强度约22-23g/d，模量800-950g/d，大多用于复合材料补强。
4.近年来市场上还有高强度芳纶II纤维产品，其长纱强度约26.5-27. 5g/d，多用于防弹军事用途。以上品种中，有些高强度品种限制出口供应给中国。制备聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应如下式所示
权利要求
1.一种高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其特征在于以采用低温溶液缩聚方法获得的对数粘度5. 5-8. OdL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物为原料，并在干喷湿纺工艺的洗涤、中和及干燥工序中，通过对尚未干燥的湿纱进行拉伸，以及在干燥过程或干燥后对干纱进行高温、高张力的热处理制备而成，该聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的模量为800-1000 克/旦，对数粘度为5. 0-7. 5dL/g。
2.一种如权利要求1所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，包括聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物原料的合成和干喷湿纺步骤，其特征在于在干喷湿纺的洗涤、中和及干燥工序前对尚未干燥的湿纱进行拉伸，并在干燥过程或干燥后对干纱进行热处理。
3.如权利要求2所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于湿纱拉伸是指在初步洗涤、初步中和、二次洗涤、二次中和、三次洗涤及干燥前的任意两个工序之间对湿纱实施的广5次拉伸操作，0<总拉伸度< 3%。
4.如权利要求2或3所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于 所述湿纱拉伸是指在三次洗涤后与干燥前对湿纱进行拉伸。
5.如权利要求3所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于 所述湿纱的拉伸度按湿纱在洗涤、中和及干燥工序中的速度来进行控制，具体计算方法如下Vv1 χ Vv2 χ ν4/ν3 χ Vv4 χ v6/v5 ≤ 1.03其中，V1为初洗湿纱速度V2为初步中和湿纱速度V3为二洗湿纱速度V4为二次中和湿纱速度V5为三冼湿纱速度V6为干纱速度。
6.如权利要求2所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于所述干燥过程中的热处理采用线上方式湿纱经洗涤、中和后，用鼓式干燥机在120-140°c烘干，同时在干燥后段过程中，加温至200-400°C，增加纱张力至1-10克/旦，滞留1-60秒，此时干纱的模量增至600-800克/旦，用2、热筒进行热处理，加热至400-500°C，使干纱模量增至800-1000克/旦。
7.如权利要求2所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于所述干燥后的热处理采用线外方式用长管式电热器，将干纱在1-10克/旦张力下，通过热管加温至400-525°C，滞留1-60秒，使干纱模量达800-1000克/旦。
8.如权利要求2所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于所述聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物原料的合成采用低温溶液缩聚方法，具体步骤如下A、原料的配制对苯二胺(p-phenylene diamine) [PPD], 对苯二四甲酰氯(Ter印hthaloyl chloride) [TPC]， 助聚盐即助溶剂氯化钙[CaCl2]；其中:PPD/TPC的摩尔比等于1. 0-1. 015，CaCl2/PPD的摩尔比等于1. 2-1. 7，聚合混合物的固含量为9-12%;B、原料的聚合将氮气通入烘干后的反应釜，然后加入干燥NMP/CaCl2溶剂和干燥高纯度的对苯二胺， 转动搅拌器，混合均勻后，启用反应釜的冷冻水夹套，将对苯二胺PPD和溶剂NMP的混合物逐渐溶解并在1分钟至24小时内降温至0-20°C，再加入总量20-40% wt的对苯二甲酰氯， 继续搅拌控温，经充分反应后在1分钟至24小时内至0-20°C，再于1分钟至24小时加入余量的对苯二甲酰氯；在此过程中将夹套冷冻水换为20-40°C温水，反应温度逐渐升高至 10-20°C，经过充分搅拌均勻后，温度渐趋平稳，自然升至20-50°C ；至反应完毕后，将反应混合物自反应釜取出，先用重量百分比为10-20%的NaOH溶液中和，再用去离子水洗涤10-40 次，然后干燥，即可得到具有5. 5-8. OdL/g对数粘度的PPTA聚合物。
9.如权利要求2所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于所述干喷湿纺工艺包括凝固、萃取、纺丝、洗涤、中和、干燥、上油及卷绕工序。
10.如权利要求9所述高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于纺丝的具体步骤如下将上述对数粘度5. 5-8. OdL/g聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，加入浓度为98-100%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至78-82°C，制成浓度为19. 0-19. 5%的纺浆，浆液经过滤后由齿轮泵计量后从喷丝板喷出；喷丝板有100个以上纺孔，其孔径为0. 05-0. 075mm，纺浆喷出纺孔后即成浆丝，经过5-10mm空气层，进入凝固溶液面，然后经过凝固槽中心的凝固管，从管下面流出，凝固浴温度0-10°C，凝固液的酸含量小于15%，凝固槽用漏斗型或管型凝固管； 此时浆丝中所含的硫酸已被部分萃取，成为含硫酸的湿纱；湿纱持续下流，在短距离内转向，脱除大部分酸液；所得的湿纱在多级转筒辊上进行顺序为水洗/碱洗/水洗/碱洗/水洗的洗涤、中和工艺，然后用鼓式干燥器在120-140°C干燥，干纱上油后用卷绕机收卷在纸筒上，卷绕速度为100-1000m/min。
全文摘要
本发明公开了一种高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，它是以采用低温溶液缩聚方法获得的对数粘度5.5-8.0dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物为原料，并在干喷湿纺工艺的洗涤、中和及干燥工序中，通过对尚未干燥的湿纱进行拉伸，以及在干燥过程或干燥后对干纱进行高温、高张力的热处理制备而成，该聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的模量为800-1000克/旦，对数粘度为5.0-7.5dL/g。采用本发明方法获得的纤维产品，不但具备优良的长纱强度以及高模量，而且还具有高晶度的光泽，色泽鲜艳，毛丝少，性能优越，具有更广泛的应用范围，填补了市场空白。
文档编号D01F6/60GK102251306SQ20111013379
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者彭涛, 杨其武, 王凤德, 王锡璐, 马俊雍 申请人:蓝星(成都)新材料有限公司