专利名称:一种芳香族共聚酰胺的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种芳香族共聚酰胺的制备方法。通过在不同溶剂体系的聚合过程中调节共聚二胺单体的种类和比例,控制芳香族共聚酰胺大分子链结构,得到的芳香族共聚酰胺溶液可以用于直接纺制高强度、高模量、耐高温的芳香族共聚酰胺纤维。
背景技术:
芳香族共聚酰胺是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维的原料,用它制得的纤维比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、可以耐400°C的高温。由于其出色的性能正逐渐成为航天航空、军工等领域优选的复合材料的基体材料。其环氧复合材料成功应用于固体火箭发动机壳体、坦克装甲板等方面。俄罗斯生产的Armos 纤维就是一种性能卓越的芳香族共聚酰胺纤维,其拉伸强度为4. 2 5. 5GPa,模量120 145GPa。
目前芳香族共聚酰胺的制备主要是通过改变二胺单体的种类来改变大分子链的结构、规整性、结晶度等性质,从而改变其纤维的力学性能。美国专利USP4,018,735中公开了一种芳香族共聚酰胺的制备方法。该专利采用NMP和六甲基磷酸三胺(HMPA)的混合溶剂体系,不同比例的对苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯反应得到芳香族共聚酰胺。由于HMPA溶剂具有致癌作用不适合在工业化中使用。中国专利CN1480479中公开了一种芳香族共聚酰胺的制备方法和CN101787582中公开了一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法。这两个专利都采用DMAC-LiCl溶剂体系,不同比例的对苯二胺和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯反应得到芳香族共聚酰胺,通过纺丝得到的芳香族共聚酰胺纤维力学性能良好。未见有专利或文献涉及同时采用邻氯对苯二胺、5 (6)-氨基-2- (4-氨基苯基)苯并咪唑作为第三、第四单体制备芳香族共聚酰胺的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种芳香族共聚酰胺的制备方法,得到的聚合体能够制备出高强度、高模量、耐高温的芳香族聚酰胺纤维。为了实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案一种芳香族共聚酰胺的制备方法,是将对苯二胺与共聚二胺单体和对苯二甲酰氯在含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中进行低温溶液聚合反应制备而成,其特征在于,所述共聚二胺单体为邻氯对苯二胺、5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合。在本发明一个优选实施例中,所述邻氯对苯二胺、5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合与对苯二胺之间的摩尔比为10 90 90 10。 在本发明一个优选实施例中,所述邻氯对苯二胺与5 (6)-氨基-2- (4-氨基苯基)苯并咪唑之间的摩尔比为O 100 100 O。所述对苯二胺和共聚二胺单体之和与对苯二甲酰氯的投料摩尔比为I I.005 I I. 005。在本发明一个优选实施例中,具体步骤是(I)将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中,溶解后冷却降温至_15°C 10°C得二胺溶液;(2)将30 70wt%的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在_15°C 10°C进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体;所得预聚体和剩余得70 30wt%的对苯二甲酰氯在-10°C 80°C进行缩聚反应1-3小时制得芳香族共聚酰胺溶液。在本发明一个优选实施例中,所述步骤(I)是将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体是在O 38°C下加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中。在本发明一个优选实施例中,所述步骤(I)中,所述含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中,所述助溶剂的质量百分比为5 12%。在本发明一个优选实施例中,所述步骤(2)中,将30 70wt%的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在_15°C 0°C进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体在本发明一个优选实施例中,所述步骤(2)制备的芳香族共聚酰胺溶液加入双螺杆反应器进一步提高分子量20% -30%得到纺丝原液,其中双螺杆反应器的螺杆直径为Φ 25 65mm、长径比为I : 14 70,转速为90 200rpm。在本发明一个优选实施例中,所述纺丝原液的动力粘度为5 50万,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为4 7. 5之间,固含量为2 IOwt%。在本发明一个优选实施例中,所述芳香族共聚酰胺溶液在所述双螺杆挤出机中的停留时间为O. 5 15分钟,温度为10°C 60°C。在本发明一个优选实施例中,所述含有助溶剂的酰胺类溶剂体系为选自含有助溶剂的二甲基乙酰胺(DMAC)、含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、含有助溶剂的N-乙基批咯烷酮(NEP)中的一种或两种或两种以上的混合;其中所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物。所述助溶剂为选自氯化钙、氯化锂、氯化镁以及氯化锡中的一种或几种的混合。在本发明一个优选实施例中,对苯二甲酰氯的加料形式为溶液加料、粉体加料、熔融加料的一种或多种的混合。采用上述方法制备的芳香族共聚酰胺溶液,其固含量为2 10%,动力粘度为5 50万厘泊,比浓对数粘度为4 7. 5之间。此芳香族共聚酰胺溶液经过纺丝工艺控制可以制备出断裂强度25 35cN/detx,弹性模量950 1350cN/detx的芳香族聚酰胺纤维。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明,但本发明不限于这些实施例。以下实施例根据GB10247-88《粘度测试方法》,选用NDJ-8S数字式粘度计测定芳香族共聚酰胺溶液的动力粘度。·
将完全干燥的O. 125g芳香族共聚酰胺溶解于25mL AR的98%的浓硫酸中,用乌氏粘度计在(30±0. 2) °〇的恒温水浴中测定对数粘度。实施例I
芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),63g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在(TC的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟得到芳香族共聚酰胺溶液,将芳香族共聚酰胺溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为8万厘泊的纺丝原液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 3。实施例2芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入15. 12g的对苯二胺(PPDA),58. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷 却至-15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ25πιπι、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为8. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 38。实施例3芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入21. 6g的对苯二胺(PPDA),45g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在(TC的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 43。实施例4芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),31. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,20. 09g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 6。实施例5芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),18g的5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,28. 7g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 5。实施例6芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),45g的5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,,11. 48g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 52。 实施例7芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化锂(LiCl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入19. 44g的对苯二胺(PPDA),94. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入60. 9g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入60. 9g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ25πιπι、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为11万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 32。实施例8芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化锂(LiCl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液2760g,在15°C下加入19. 44g的对苯二胺(PPDA),47. 25g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,30. 13g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入60. 9g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入60. 9g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为12万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 45。实施例9芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入120g氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液2880g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),63g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在(TC的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为8万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 35。
实施例10芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入120g氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液2880g,在15°C下加入21. 6g的对苯二胺(PPDA),45g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 5。实施例11芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入120g氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液2880g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),31. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,20. 09g的邻氯对苯二胺,使 其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 7。实施例12芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-乙基吡咯烷酮(NEP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),63g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在(TC的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为8万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 36。实施例13芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化钙(CaCl2)的N-乙基吡咯烷酮(NEP)溶液2760g,在15°C下加入12. 96g的对苯二胺(PPDA),31. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,20. 09g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入40. 6g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入40. 6g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为9万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 59。实施例14芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化锂(LiCl)的N-乙基吡咯烷酮(NEP)溶液2760g,在15°C下加入19. 44g的对苯二胺(PPDA),94. 5g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入60. 9g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°c的预聚体中加入60. 9g的TPC继续搅拌反应60分钟,将此溶液加入直径为Φ25πιπι、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为11. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 4。实施例15芳香族共聚酰胺的制备方法,具体如下在5000L带有夹套的不锈钢反应釜中,注入240g氯化锂(LiCl)的N-乙基吡咯烷酮(NEP)溶液2760g,在15°C下加入19. 44g的对苯二胺(PPDA),47. 25g的5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑,30. 13g的邻氯对苯二胺,使其充分溶解,冷却至_15°C,缓慢加入60. 9g的对苯二甲酰氯(TPC),在氮气保护下搅拌反应60分钟形成预聚体,在0°C的预聚体中加入60. 9g的TPC继续搅拌反应60分钟,将 此溶液加入直径为Φ 25mm、长径比为I : 48、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中在30°C下继续进行缩聚反应,得到动力粘度为12. 5万厘泊的芳香族共聚酰胺溶液,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为6. 53。
权利要求
1.一种芳香族共聚酰胺的制备方法,是将对苯二胺与共聚二胺单体和对苯二甲酰氯在含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中进行低温溶液聚合反应制备而成,其特征在于,所述共聚二胺单体为邻氯对苯二胺、5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合。
2.如权利要求I所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述邻氯对苯二胺、5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合与对苯二胺之间的摩尔比为10 90 90 10。
3.如权利要求I所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述邻氯对苯二胺与5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑之间的摩尔比为O 100 100 O。
4.如权利要求I所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述对苯二胺和共聚二胺单体之和与对苯二甲酰氯的投料摩尔比为I I. 005 I I. 005。
5.如权利要求I至4任一项权利要求所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,具体步骤是 (1)将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中,溶解后冷却降温至_15°C 10°C得二胺溶液; (2)将30 70wt%的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在-15°C 10°C进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体;所得预聚体和剩余得70 30wt%的对苯二甲酰氯在-10°C 80°C进行缩聚反应1-3小时制得芳香族共聚酰胺溶液。
6.如权利要求5所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(I)是将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体是在O 38°C下加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中。
7.如权利要求5所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(I)中,所述含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中,所述助溶剂的质量百分比为5 12%。
8.如权利要求7所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述含有助溶剂的酰胺类溶剂体系为选自含有助溶剂的二甲基乙酰胺(DMAC)、含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、含有助溶剂的N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的一种或两种或两种以上的混合;其中所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物。
9.如权利要求7所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述的助溶剂为选自氯化钙、氯化锂、氯化镁以及氯化锡中的一种或几种的混合。
10.如权利要求5所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,对苯二甲酰氯的加料形式为溶液加料、粉体加料、熔融加料的一种或多种的混合。
11.如权利要求5所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,将30 70wt%的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在_15°C 0°C进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体
12.如权利要求5所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)制备的芳香族共聚酰胺溶液加入双螺杆反应器进一步提聚合物高分子量20-30%得到纺丝原液,其中双螺杆反应器的螺杆直径为Φ 25 65mm、长径比为I : 14 70,转速为90 200rpmo
13.如权利要求12所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述纺丝原液的动力粘度为5 50万,芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为4 7. 5之间,固含量为2 IOwt % ο
14.如权利要求12所述的芳香族共聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述芳香族共聚酰胺溶液在所述双螺杆挤出机中的停留时间为O. 5 15分钟,温度为10°C 60°C。
全文摘要
本发明涉及一种芳香族共聚酰胺的制备方法。采用对苯二胺与一种或两种二胺单体和对苯二甲酰氯在含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中进行低温溶液聚合反应,制备出一种固含量为2~10%的芳香族共聚酰胺溶液,此溶液动力粘度为5~50万厘泊,聚合物的比浓对数粘度为4~7.5之间,此溶液经过纺丝工艺控制可以制备出高强度、高模量、耐高温的芳香族聚酰胺纤维。
文档编号D01F6/80GK102924711SQ20111022758
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者曹煜彤, 周助胜, 张 浩, 刘兆峰, 胡盼盼 申请人:曹煜彤, 周助胜, 张 浩, 刘兆峰, 胡盼盼