专利名称：一种再生基涤纶长丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成纤维及其制备方法，具体是一种再生基涤纶长丝及其制备方法。
背景技术：
现有的合成高分子化合物以石油资源为基础，将在几十年内日益枯竭。因此，资源的再生技术是避免石油枯竭的必要手段。聚酯塑料制品由于其用途广泛造成其大量使用， 所以其再生是目前科学研究人员所要研究的重点。但是目前由于其再生资源的纯度以及结构性能的改变，目前主要是短纤维的开发，导致其应用受到限制。且每年回收的聚酯数量仅占生产数量的37%。如何加大废聚酯的回收是一个很迫切的问题。目前废旧聚酯瓶片的回收主要有三种，可以商业化生产的途径。目前主要有水解、 醇解和乙二醇解。PET水解产物主要是TPA(对苯二甲酸)和乙二醇(EG)，可以直接合成聚酯从而取代从DMT合成PET的工艺路线。这种方法的主要缺点是高温、高压以及解聚时间较长。水解回收并不广泛用于商业化生产，因为TPA的高成本提纯。醇解的产物是单体对苯二甲酸甲酯和乙二醇。但是也存在反应温度高、压力大、PET分解不完全、成本高等缺点。 传统的二醇解过程具体如下废聚酯瓶料与过量的乙二醇(摩尔比1 4)在170°C 190°C 左右进行常压反应，催化剂采用醋酸盐等，反应进行2. 5h 3. Oh, PET解聚成BHET和EG， 降温至100°C时过滤杂质，再加入阻聚剂，减压蒸馏出EG，然后再用热水溶解BHET，除去不溶物与低聚物，冷却结晶，过滤得白色针状BHET晶体。反应得到的高纯度BHET晶体，可以直接生产纤维级聚酯。如专利(Ekart MP,Pell JM. US patent 1997 ；5，635，584)用乙二醇解聚聚酯。解聚产物BHET还可以用作织物的柔软剂、不饱和聚酯、以及多羟基化合物的制备原料(Shukla SR. Recycling of waste PET into useful textile auxiliaries. Waste Manage 2008 ;28，51—56)。 Imran(Muhammad Imran, Sub-and supercritical glycolysis of polyethylene terephthalate (PET)into the monomer bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) Polymer Degradation and Stability, 2010，95，1686—1693.)等人用最新的工艺一超临界醇解，制备了纯度较高的BHET。但是存在流程较为复杂，醇解深度要求较为严格。虽然目前不需上述较为复杂的乙二醇解聚产品已广泛用于商业规模，但是研究的方向主要将解聚产物制备短纤产品上。如澳大利亚用回收的PET作为三层包装瓶的中间层原料，再生PET广泛用于生产3-17dtex短纤维，用作非织布。美国应用再生PET来生产6. 6-9. 9dtex中空纤维，用作絮棉填充料。美国Dy-ersburg织物厂用100%废PET瓶再生PET切片生产绒面布，美国狗11-111￡111 Fiber公司开发室外用面料，再生PET纤维与其它纤维混纺，混纺率可达89%。该公司还与其它公司合作，以废PET饮料为原料生产衣用涤纶短纤维。美国巴塔哥尼亚公司用再生PET纤维与其它纤维混纺生产运动衣，混纺率达80%。利用再生聚酯废料制备涤纶长丝的研究研究更少，国外只有杜邦公司的一个组在利用再生瓶片进行这方面的研究，未见工业化生产报道。我国关于再生聚酯废料制备高品质涤纶长丝科学问题的研究几乎还处于空白，更没有原创性的关键技术，更未见工业化生产报道。
发明内容
本发明的目的在于提出了利用废旧聚酯制备再生基涤纶长丝，尤其一种反应均相法以及优化最佳工艺参数解聚废旧聚酯既降低了溶剂、催化剂的消耗量又提高了过程的经济性，减少了副产物甘二醇的生成。且由于催化剂的大量减少提高了循环再聚制造PET的质量，从而提高了后续的制备涤纶长丝的可能性，使纤维力学、纤维纤度达到最佳性能。制备方法简单、经济，适合工业化生产。一种再生基涤纶长丝，其特征在于涤纶长丝力学性能2. 8 3. 5cN/dteX，纤维纤度为 0. 25dtex 4dtex。一种再生基涤纶长丝的制备方法，包括如下步骤(a)在如图1所示的反应流程图中，投入一定物料配比的聚酯废料，多元醇、催化剂一定温度与压力下进行反应。多元醇与聚酯废料重量比为1/10 10/1 ；催化剂占PET废料的重量比率为0. 005 0. 3%。所述的聚酯废料可为废旧聚酯瓶片、废旧涤纶长丝、短纤或其它用途的废旧PET 材料；所述的催化剂为氧化锌、醋酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四丁酯中的一种或一种以上；所述的一定温度为197 260°C ；所述的压力为1 8Kg ；(b)或者再在反应釜1中投入一定物料配比的聚酯废料，多元醇、催化剂以及一定量的第三组分在一定温度与压力下进行反应。所述第三组分为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、对苯二甲酸二乙二醇酯中的一种或一种以上。所述第三组分的一定量为第三组分占废PET的重量比为0. 05/10 10/10本步骤是采用添加第三组分增大聚酯废料的解聚率，以及提高解聚产物BHET的收率，减少溶剂的使用量，从而减少经济成本。减少了由于溶剂量过多产生的副反应，以及催化剂量过多导致的缩聚时间较短，分子量分布宽，从而提高再生基聚酯可纺细旦丝的可操作性及其力学性能。(c)反应结束后，将乙二醇解聚产物降温到100 150°C，将解聚产物通过30 100目的过滤网，除去未反应的废旧PET或其它非PET杂质；再将解聚产物流过活性炭吸附柱，进一步吸附有色杂质或较高分子量的高聚体，进一步纯化解聚产物。最后将解聚产物推动到反应釜2中；(d)在反应釜2中，添加0 500ppm稳定剂与一定量催化剂，并将第二反应釜的温度调整到最佳温度，先进行抽真空进行预缩聚，时间为IOmin lh，当真空度达到IOOPa以下进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上；所述催化剂的量为0 500ppm ；
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所述最佳温度为270 285°C ；本发明的进步效果是1.废旧聚酯材料的再生解决了环境污染、避免了以石油为基础资源的枯竭。2.通过优化醇解聚条件，通过探讨压力与温度的关系，减少溶剂与催化剂的量，提高再生聚酯的质量以及后续纺丝的性能，制备涤纶长丝。3.通过均相法解聚废旧PET，节约了溶剂多元醇的用量，提高了 PET的解聚率，具有操作方法简单、经济成本较低，可以工业化生产。4.通过添加第三组分提高醇解聚反应速率，增加醇解聚产物BHET的收率，提高再生聚酯的质量，从而制备力学性能较好的涤纶长丝。5.所述所制备的再生基涤纶长丝具有良好的力学性能与穿着舒适性；同时具有易染色、易上色的性能。
图1为本发明制备再生基涤纶长丝的示意图；图2是本发明实施例7制备的再生基涤纶长丝力学性能图。其中1为第一反应釜；2为第二反应釜；3为过滤网；4为吸附柱；5为进料口 ；6为排气。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。下面通过实施例对本发明进行具体的描述，需要指出的是，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1在如图1所示的反应釜1中，投入IOkg的聚酯废丝、Ikg乙二醇、与占聚酯废料3%0 的醋酸锌，在压力Ikg下，在220°C下保温、保压3小时进行解聚反应；反应结束后，将乙二醇解聚产物降温到130 170°C，将解聚产物通过30 100目的过滤网，除去未反应的废旧PET，再将解聚产物流过活性炭吸附柱，进一步吸附有色杂质或较高分子量的高聚体，进一步纯化解聚产物。最后将解聚产物推动到反应釜2中；先将第二反应釜的温度调整到观01，进行抽真空进行预缩聚，时间为30min，当真空度达到IOOPa以下进行缩聚反应，反应时间为池。缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。实施例2在第一反应釜中投入Ikg第三组分BHET，以及加入和实施例1 一样量的废丝、乙二醇、催化剂在同样条件下进行反应；反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中先将第二反应釜的温度调整到观01，进行抽真空进行预缩聚，时间为30min，当真空度达到IOOPa以下进行缩聚反应，反应时间为池。缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。
实施例3 在如本发明图1所示的反应釜1中，投入20kg的聚酯废丝、40kg乙二醇、与占聚酯废料0. 1%。的乙二醇锑，在压力4kg下，在^KTC下保温、保压3小时进行解聚反应；反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中；在第二反应釜中加入6g乙二醇锑催化剂，4g的磷酸三甲酯，并将其温度调整到 280°C，进行抽真空进行预缩聚，时间为lh，当真空度达到IOOPa以下进行缩聚反应，反应时间为1.证。缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。实施例4在如本发明图1所示的反应釜1中，投入30kg的聚酯废丝、8kg乙二醇、占聚酯废料2%。的催化剂乙二醇锑，在压力4kg下，在^KTC下保温、保压1小时进行解聚反应；反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中；在第二反应釜中加入Ig的亚磷酸三甲酯，并将其温度调整到280°C，进行抽真空进行预缩聚，时间为40min，当真空度达到IOOPa以下进行缩聚反应，反应时间为池。缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。实施例5在如本发明图1所示的反应釜1中，投入^g的聚酯废丝、20kg乙二醇、与2%。的催化剂氧化锌、和Ikg的酯化产物，在压力6kg下，在200°C下保温、保压2小时进行解聚反应；反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中；再在第二反应釜加入4g的亚磷酸三甲酯与5g的乙二醇锑，按专利实施例1进行预缩聚和缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝缩聚反应， 缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝实施例6在如本发明图1所示的反应釜1中，投入15kg的聚酯废丝、乙二醇、2%。的催化剂三氧化二锑，以及Ikg的对苯二甲酸原料，在压力8kg下，在250°C下保温、保压1小时进行解聚反应，并进行排水反应，得到解聚产物。反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中；再在第二反应釜添加12g的亚磷酸三苯酯，按专利实施例1进行预缩聚和缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝缩聚反应，缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。实施例7在如本发明图1所示的反应釜1中，投入60kg的聚酯废丝、乙二醇、1%。的催化剂三氧化二锑，以及5kg的对苯二甲酸二甲酯，在压力3kg下，在250°C下保温、保压1小时进行解聚反应，并进行排水反应，得到解聚产物。反应结束后采用和实施例1 一样的步骤将解聚产物推到第二反应釜中；再在第二反应釜4. Sg的亚磷酸三甲酯，按专利实施例1进行预缩聚和缩聚反应； 缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝缩聚反应，缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。实施例8
实施例7所制得的涤纶长丝利用万能力学性能测试仪进行测试其力学性能.将熔纺的一束纤维粘在剪成宽100mm、长200mm的纸框上，将纸框的两边剪开，在hstronll22万能材料试验机上进行拉伸测试。标距为10mm，拉伸速率为lOOOmm/min。进行五次平行操作测量数据得到见图2所示曲线。其力学强度达到3. OcN/dex，拉伸率为66%。
权利要求
1.一种再生基涤纶长丝，其特征在于是由再生聚对苯二甲酸乙二醇酯制成，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯废料，纤维纤度为0. 25dtex 4dtex，力学性能为2. 8 3. 5cN/dtex0
2.如权利要求1所述的长丝，其特征在于所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料是PET水瓶片、PET废丝、PET粒料、以及PET其它废料。
3.—种再生基涤纶长丝的制备方法，其特征是采用如下步骤a.在如图1所示的反应釜1中，投入一定物料配比的PET废料，多元醇、催化剂在一定温度与压力下进行反应；b.或者再在反应釜1中投入一定物料配比的PET废料，多元醇、催化剂以及一定量的第三组分，按与a相同的温度与压力条件进行反应；c.解聚反应结束后，将解聚的产物降温到一定温度，将解聚产物通过30-100目的过滤网，除去未反应的废旧PET或其它非PET杂质；再将解聚产物流过活性炭吸附柱，进一步吸附有色杂质或较高分子量的高聚体，进一步纯化解聚产物；最后将解聚产物推动到反应釜 2中；d.在反应釜2中，添加Oppm 500ppm的稳定剂以及一定量的催化剂，并将反应釜2 中的温度调整到最佳温度，先进行抽真空进行预缩聚，时间为IOmin lh，当真空度达到 IOOPa以下进行缩聚反应；缩聚反应结束后切粒、干燥、进行纺丝，制得再生基涤纶长丝。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇中的一种或一种以上，优选为乙二醇。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为氧化锌、醋酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸钴、二氧化钛、钛酸四丁酯中的一种或一种以上，优选为氧化锌与三氧化二锑复合催化剂。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述多元醇与聚酯废料重量比1/10 10/1，优选重量比为2/10 5/10 ；催化剂与PET废料重量比0. 005/100 0. 3/100。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述a中的温度为197 ^0°C;压力为 1 8Kg,优选压力为2 4Kg。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的第三组分为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、对苯二甲酸二乙二醇酯中的一种或一种以上。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述第三组分占废PET的重量比为 0.05/10 10/10。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述c中的温度为100 150°C。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。
12.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述d中的催化剂的量为占总重量的 0 500ppmo
13.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述d中的最佳温度为270 285°C。
全文摘要
本发明提供一种用多元醇作为溶剂解聚废旧聚酯从而制备一种力学性能较高的再生涤纶长丝。通过优化溶剂、压力、温度、时间、催化剂等参数条件，以及通过控制压力与温度使PET颗粒处于均相状态下进行解聚反应，从而提高解聚的反应速率。通过采用复合催化剂即严格控制了溶剂与废聚酯的比例，降低了多元醇的消耗量又提高了过程的经济性，减少二甘醇的生成；且改善了再生聚酯的质量以及其可纺性。另外通过添加第三组分提高聚酯解聚速率以及增加再生涤纶长丝的力学性能从而使制得的再生基涤纶长丝，其力学性能达到常规涤纶长丝的性能。制备方法简单、经济、环保适合工业化生产。
文档编号D01F6/84GK102505175SQ201110319600
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者冯淑芹, 徐新荣, 梅锋, 王建华, 边树昌, 郝应超 申请人:江苏盛虹科技股份有限公司