专利名称：水性无纺物粘合剂和由其制备的经过处理的无纺物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性无纺物粘合剂，使用该水性无纺物粘合剂形成经过处理的无纺物基材的方法，以及这样处理得到的经过处理的无纺物基材。该水性无纺物粘合剂包括乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计，0. 1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯健式不饱和单酸单体；其中所述乳液聚合物的计算Tg为_20°C到30°C。
背景技术：
美国专利第5，451，432号揭示了一种使用不含甲醛的水性组合物处理挠性多孔基材的方法，所述组合物包含某些共聚的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物，粘合剂用固定碱部分地中和。人们仍然希望改进经过处理的无纺物基材在实现分散性与保持所需湿强度水平之间的平衡。已经发现，所选择的水性无纺物乳液聚合物粘合剂能提供所需的性质。
发明内容
在本发明的第一方面，提供一种水性无纺物粘合剂，该水性无纺物粘合剂包含一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计， 0. 1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯健式不饱和单酸单体；其中所述乳液聚合物的Tg为-20°C到30°C。在本发明的第二个方面，提供一种用来形成经过处理的无纺物基材的方法，该方法包括a)形成一种水性组合物，该水性组合物包含一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计，0. 1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯健式不饱和单酸单体； 其中所述乳液聚合物的Tg为-20°C到30°C ；b)使所述无纺物基材与所述水性组合物接触； 和c)将所述经过接触的无纺物加热到120°C _220°C的温度。在本发明的第三个方面，提供了一种由本发明第二方面所述的方法形成的经过处理的无纺物基材。
具体实施例方式所述水性无纺物粘合剂包含乳液聚合物；也即是说，通过烯键式不饱和单体在水性乳液聚合法中进行加聚反应制得的聚合物。在本文中，术语"水性"表示其中连续相为水，或者主要包含水但是还包含水混溶性溶剂的混合物的组合物。在本文中，术语"无纺物"表示一种织物状纤维组织形式，它不是织造或编织的材料，通常为片或网形式。在本文中，术语"粘合剂"指包含聚合物的组合物。文中所述的水性粘合剂包括可固化的乳液聚合物，可固化就是指在施加能量(最通常是加热)的情况下发生一定程度的化学过程(例如形成共价键)。以所述乳液聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的0. 1-5重量％、优选0. 1-2重量％、 更优选0. 2-0. 8重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体，例如衣康酸、富马酸、马来酸，包括它们的酸酐、盐和混合物。优选的是衣康酸。所述乳液聚合物还包含以下单体作为共聚单元以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％、优选15-22重量％的单烯健式不饱和单酸单体。单酸单体包括例如羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯；以及含硫和含磷的酸单体。优选的单酸单体是羧酸单体。更优选的单体是丙烯酸。所述乳液聚合物除了包含共聚的单酸和二羧酸单体以外，还包含至少一种其他共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲基)丙烯腈。在本文中，在另一个术语，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的前部使用术语"(甲基)"分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。 较佳的是，本发明不使用那些在聚合或者随后的工艺中会产生甲醛的单体，例如N-羟烷基 (甲基)丙烯酰胺。在某些实施方式中，以乳液聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含0-2重量％或0-0. 1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体，但是其含量必须加以选择，从而不会造成用包含该乳液聚合物的水性无纺物粘合剂处理过的无纺物基材的分散性明显下降。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2_乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯和二乙烯苯。还考虑可以使用具有不同组成的乳液聚合物的混合物。对于两种或更多种乳液聚合物的混合物，共聚的单酸和二羧酸的含量应当由乳液聚合物的总组成决定，而不考虑其中乳液聚合物的数量或组成。用来制备乳液聚合物的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第 4，325，856号；第4，654，397号；以及第4，814，373号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸、可共聚表面活性剂，以及乙氧基化的烷基酚。优选的是阴离子乳化剂。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0. 1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以全部单体的重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0. 01-3. 0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、 硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的配位剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以一次性加入或在反应过程中使用均勻或变化的组成多次加入或者连续加入。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4，384，056号和第4，539，361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。在本发明的另一个实施方式中，所述乳液聚合物可以通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的段(stage)以顺次的方式聚合。该方法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由具有各种几何结构的两个或更多个相组成，例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/ 壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。多段乳液聚合物的各段可以包含选自上文关于乳液聚合物所述的单体、表面活性剂、链转移剂等。对于多段乳液聚合物，应该根据乳液聚合物的总组成确定共聚的单酸和二羧酸的含量，而不考虑其中的段或相的数目。用来制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第 4，325，856 号；第 4，654，397 号；以及第 4，814，373 号。所述乳液聚合物的计算玻璃化转变温度(“Tg")为-20°C至30°C。在本文中， 所述的聚合物的Tg是使用福克斯公式(Fox equation)计算的(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc. ’第1卷，第3期，第123页(1956))，即计算单体Ml和M2的共聚物的Tg，1/Tg(计算)=w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度w(Ml)是共聚物中单体Ml的重量分数w (M2)是共聚物中单体M2的重量分数Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化转变温度Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度的单位都是。K。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J. Brandrup和E. H. Immergut编、 Interscience Publishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。在任何情况中，以下均聚物的Tg用于以下聚酸的福克斯公式计算聚(甲基丙烯酸)Tg= 185°C;聚 (丙烯酸)Tg = 106 0C ’聚(衣康酸)Tg = 1540C ；和聚(马来酸酐)Tg = 154°C。使用纽约霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(Brookhaven Instrument Corp. , Holtsville, NY)提供的布鲁克哈文BI-90型号的粒度计(Brookhaven Model BI-90Particle Sizer)测定，所述乳液聚合物颗粒的平均粒径通常为30-500纳米，优选为 200-450 纳米。本发明的水性无纺物粘合剂优选是无甲醛组合物。文中“无甲醛组合物”是指所述组合物基本不含甲醛，也不会因为干燥和/或固化而显著释放甲醛。为了使所述组合物的甲醛含量最小化，优选在制备本发明的乳液聚合物的时候，使用聚合助剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、杀生物剂、表面活性剂等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛， 在处理基材的过程中不会产生或放出甲醛。当水性组合物中可以含有少量甲醛或者因为客观原因必须使用会产生或者放出甲醛的助剂的时候，也可使用这样的组成。除了乳液聚合物外，本发明的水性无纺物粘合剂还可以包含常规处理组分，例如乳化齐 、颜料、填料或增量齐 、抗迁移助剂、固化剂、聚结齐 、表面活性齐 、杀生物剂、增塑齐U、 有机硅烷、消泡剂、腐蚀抑制剂、着色剂、蜡、除了本发明聚合物以外的其它聚合物，以及抗氧化剂。在本发明的一个方面，提供了一种形成经过处理的基材的方法，该方法包括a)形成本发明的水性无纺物粘合剂；b)使无纺物基材与所述水性无纺物粘合剂接触；c)将经过接触的无纺物加热到120-220°C的温度。无纺物基材包括纸张；无纺织物；毡材和小毯子；或者纤维的其它组织形式。包含纤维的基材可包括纤维素纤维如木桨、棉花和人造丝；合成纤维，例如聚酯、玻璃；它们的混合物等。通常对任选的合成纤维进行选择，使得它们的长度和含量对经过处理的无纺物基材的最终分散性没有不利影响。优选的是纤维素纤维。无纺物基材可通过本领域已知的方法形成，例如湿法成网或气流成网法。使用常规的施涂技术使无纺物基材与水性无纺物粘合剂接触，例如空气喷涂或无气喷涂、刮涂、饱和浸渍、辊涂、幕涂、凹版印刷等。无纺物基材可与水性无纺物粘合剂接触， 从而在一个或两个表面上或附近提供粘合剂，或者使粘合剂均勻或不均勻地分布在整个结构上。当需要图案化分布时，还可以考虑将水性无纺物粘合剂以非均勻的方式施涂。将经过接触的无纺物加热到120°C -220°C、优选140°C _180°C的温度，并保持一段足够的时间， 以获得可接受的干燥程度，实现固化。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使所述组合物显著固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以实现固化。该过程被称为“B-分段法(B-staging) ”，可用来提供例如成卷形式的经过粘合剂处理的无纺织物，其可以在之后的阶段固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。本发明的经过处理的无纺物基材具有以下性质的有利平衡一个是强度，例如经过处理的无纺物在湿态下储存(例如用于擦拭物)时所需的湿强度；同时另一个是有利的分散度，例如经过处理的无纺物被沉积在过量水中，例如在洗手间冲洗作用下所需的分散度。所用的缩写AA =丙烯酸EA=丙烯酸乙酯IA =衣康酸DI水=去离子水实施例1.乳液聚合物的形成向配有搅拌器、冷凝管、温度监测器、加热罩和氮气进口的5000ml圆底烧瓶中加入950g DI水，然后加热到85°C。由800g去离子水、26. 7gDISP0NIL FES 993 [科宁公司 (Cognis)],3. 2g IA、1280g EA和317g AA制备单体预混物。在反应器水保持在85°C的情况下，加入3. 2克溶解在35gDI水中的过硫酸铵。预混物以11. 8克/分钟的速度开始进料。在15分钟后，进料速率提高到23. 7克/分钟。同时，溶解在80g DI水中的1. Ig过硫酸铵进料以0. 77克/分钟的速率开始进料。在进料完成后，在40分钟内将批料缓慢冷却到约75°C。在目标温度下，加入7g 0. 15%的七水合硫酸亚铁水溶液。在1小时内加入在 50g DI 水中的 2. 7g tBHP(70% 水溶胶)和在 50g DI 水中的 1.9g BRUGGOLITE FF6(伯瑞格曼化学公司(Bruggaman Chemicals))。将批料冷却到室温，并进行过滤。该乳液聚合物的pH为2. 6，固体含量为43. 9%，用#2心轴在60rpm测得的LV粘度为35Cps，通过BI90测得的粒度为350nm。实施例2-5和对比例1-7乳液聚合物的制备根据实施例1，用以下单体进料制备乳液聚合物。在釜中，由于建立粘度的需要，对比例1-3需要1145g水。所用的单体量以及所得乳液聚合物的pH和固体含量示于表2. 1中。聚合物组成(重量％，基于乳液聚合物的重量)、布氏粘度和粒度示于表2. 2中。
表2. 1.乳液聚合物的形成和特征
权利要求
1.一种水性无纺物粘合剂，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计，0. 1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以及以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯键式不饱和单酸单体； 其中，所述乳液聚合物的计算Tg是-20°C到30°C。
2.如权利要求1所述的水性无纺物粘合剂，其特征在于，以所述乳液聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的0. 1-2重量％的单烯健式不饱和二羧酸单体。
3.一种用来形成经过处理的无纺物基材的方法，该方法包括a)形成一种水性无纺物粘合剂，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计，0. 1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以及以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯键式不饱和单酸单体； 其中，所述乳液聚合物的Tg是-20°C到30°C ；b)使无纺物基材与所述水性组合物接触；以及c)将所述经过接触的无纺物加热到120-220°C的温度。
4.如权利要求3所述的形成经过处理的无纺物基材的方法，其特征在于，以所述乳液聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的0. 1-2重量％的单烯健式不饱和二羧酸单体。
5.一种通过如权利要求3所述的方法形成的经过处理的无纺物基材。
6.一种通过如权利要求4所述的方法形成的经过处理的无纺物基材。
全文摘要
本发明揭示一种水性无纺物粘合剂，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含作为共聚单元的以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.1-5重量％的单烯键式不饱和二羧酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，12-22重量％的单烯健式不饱和单酸单体；其中所述乳液聚合物的计算Tg为-20℃到30℃，所述粘合剂使经过处理的无纺物基材具有有利的湿强度和分散性之间的平衡。
文档编号D04H1/64GK102559100SQ201110355949
公开日2012年7月11日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年10月28日
发明者K·S·赖斯 申请人:罗门哈斯公司