专利名称：一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法
一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法技术领域
本发明属于镀银织物的制备领域，特别涉及一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法。
背景技术：
随着时代的进步，单一的金属或结构型导电高分子材料已不能满足人们对电磁辐射防护日益提高的要求，开发具备更宽频率范围和更高屏蔽效能的电磁屏蔽性能以及其它附加性能(如抗菌、抗静电、防紫外等)的多功能整理剂成为人们竞相关注的焦点。
在纺织品领域中，将金属与结构型导电高分子结合应用于织物中，一方面可以使织物的静电性大大提高，另一方面可以大大改善金属化的织物手感和舒适度。目前报道， Emmanuel Gasana等人对聚芳酰胺进行了研究，研究发现在聚芳酰胺表面直接镀铜得不到理想的效果，所以采取了先化学沉积聚吡咯，再进行化学镀铜的方式，获得有良好的导电性 (Emmanuel Gasana, Philippe ffestbroek, Jean Hakuzimana, et al, Electroconductive textile structures through electroless deposition of polypyrrole and copper at polyaramide surfaces[J]. Surface and Coatings Technology,2006,201 (6) 3547-3551. ) 0 Nowoo Park等人对涤纶织物的金属化进行了研究，涤纶在处理中共有四个步骤清洗和碱减量-PANI涂层-钯活化-镀铜(Park N,Kim W,Kim J. Copper Metallization of Poly (ethylene terephthalate)Fabrics via Intermediate Polyaniline Layers[J]. Fibers and Polymers, 2009,10 (3) :310-314.)，通过研究发现，以聚苯胺为中间过渡层的方法使织物获得了更低的电阻，提高了屏蔽效能。目前，国外对于应用化学镀方法在结构型导电高分子层沉积金属的研究正处于起步阶段，以织物为基质的研究已有少数报道。国内虽已有将金属与导电高分子结合应用于纺织领域的相关报道，但应用方式仍采用简单的表面涂层，即金属粉末与结构型导电高分子材料中混合后再涂敷于织物表面(王俊，朱国辉， 毛卫民.聚苯胺性状及其含量对镍粉/聚苯胺涂层屏蔽性能的影响[J].功能材料，2008， 39(5) :737-739.)。国内以结构型导电高分子作为非导电基质的中间过渡层，在其表面沉积金属已在电子行业有所应用(张鹏，何大容，赵发云.塑料(ABQ表面直接电镀工艺研究 [J].材料保护，2001,34(6) :30-33.)，但在同为非导电基质的纺织品表面的应用却鲜有报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，该方法简单，安全环保，成本低，对设备要求性能低；所得到的镀银织物具有优异的导电和电磁屏蔽性能，应用前景广阔。
本发明的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，包括
(1)将织物浸入10 40g/L的洗涤剂水溶液中，在30°C 60°C下浸渍10 40分钟后取出漂洗干净，以清除织物表面污垢、杂质和油剂；
(2)将步骤(1)所得的织物放入粗化液中粗化，在70°C 100°C下震荡30 80分钟后取出，冷却至室温，用冰醋酸调节PH值为6. 5-7. 5，然后漂洗干净，烘干，得粗化后的织物；
(3)将上述粗化后的织物放入含氮高分子单体的质子酸溶液中，在70°C 100°C 下，震荡吸附50 120分钟后取出，晾干；
(4)将步骤( 得到的织物浸渍于由过硫酸铵和质子酸组成的氧化液中5 15S， 然后于0. 5 2. 5Kg/cm2的压力下浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物；
(5)将上述覆有含氮高分子的织物放入含有氯化亚锡(SnCl2)和盐酸(HCl)的水溶液中，在20 50°C下，震荡5 30分钟后取出漂洗干净；
(6)调节镀银反应液的pH值为10 11，步骤(5)得到的织物浸入到所述镀银反应液中，30 35°C下超声反应20 60分钟后取出漂洗干净，即得。
步骤(1)中所述的织物为涤纶布、锦纶布、涤锦布中的一种。
步骤O)中所述的粗化液为10 40g/L的氢氧化钠。
步骤O)中所述的调节pH值为用质量分数为3% 12%的醋酸调节。
步骤(3)中所述的含氮高分子为聚苯胺或聚吡咯。
步骤C3)和中所述的质子酸为盐酸、硝酸、十二烷基苯磺酸中的一种。
步骤C3)中所述的含氮高分子单体的质子酸溶液中含氮高分子单体浓度为0. 5 1. 5mol/L，含氮高分子单体的质子酸溶液中质子酸的浓度为0. 5 1. 5mol/L。
步骤⑷中所述的氧化液中过硫酸铵浓度为0. 2 0. 8mol/L,氧化液中质子酸的浓度为0. 2 0. 8mol/L。
步骤(5)中所述的含有氯化亚锡(SnCl2)和盐酸(HCl)的水溶液中，氯化亚锡的浓度为5 30g/L，盐酸的浓度为20ml/L 120ml/L。
步骤(6)中所述的银反应液中AgNO3的浓度为8 15g/L，氨水的浓度为50 130ml/L，NaOH的浓度为5 12g/L，葡萄糖或蔗糖的浓度为2 4g/L。
本发明的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，概括如下
第一步洗涤及除油，清除织物表面污垢、杂质和油剂；
第二步粗化，增大织物表面的粗糙程度和表面润湿性；
第三步吸附，在织物表面吸附含氮导电高分子的单体；
第四步原位聚合，含氮导电高分子单体原位聚合为含氮高分子覆于织物表面；
第五步敏化，在织物表面上吸附一层容易被还原的物质；
第六步超声波辅助化学镀银；
机理本发明通过对基体织物(涤纶、锦纶、涤锦)先进行清洗除油处理，除去织物在加工过程中的油剂和表面污垢；除油后，再对织物表面进行粗糙化处理，以提高含氮高分子与基材的紧密附着牢度；接着对粗化后的织物进行吸附含氮高分子单体，并进行原位氧化聚合；敏化的作用是在覆有含氮高分子的织物表面上吸附一层容易被还原的物质；然后采用化学镀法在织物表面镀覆银，得到高性能的经由含氮导电高分子镀银的织物。
本发明方法通过对织物进行表面粗化和刻蚀，增加织物表面的粗糙程度和表面积，提高织物与含氮高分子的结合力，再通过原位氧化聚合的方法在织物表面覆有含氮高分子薄层，经由含氮高分子薄层化学镀银，提高镀层与基底织物的结合力及其他性能。
本发明制备的高性能镀银织物，导电性能良好，电磁屏蔽性能优异，高强度且具有织物的柔软性能；该织物耐盐水腐蚀、耐洗和耐摩擦性能优良，镀层与织物的结合性能好； 织物的表面方阻为8 28m Ω /sq,在0. IMHz 18GHz的范围内，电磁波屏蔽效能大于60dB， 即电磁波防辐射率大于99. 9% ；可广泛用于电磁波防辐射服及军事、国防等特殊部门的电磁屏蔽。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，避免传统活化剂氯化钯的使用，减少了污染，安全环保，成本低，对设备要求性能低；
(2)本发明所得到的镀银织物具有优异的导电和电磁屏蔽性能，性质稳定，满足开发高档电磁屏蔽纺织品的需要，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例采用锦纶布
(1)除油，将织物放入20g/L洗涤剂水溶液中浸泡，温度为45°C，20分钟后取出，用自来水漂洗干净。
(2)粗化，将织物浸入15g/L NaOH溶液中，90 °C，50分钟后取出，冷却至室温，用质量分数为5%的醋酸中和，调节pH值为6. 5-7. 5，用自来水漂洗干净。
(3)吸附，将粗化后的织物放入0. 5mol/L含氮高分子单体-苯胺和0. 5mol/L盐酸组成的水溶液中，温度为90°C，震荡吸附70分钟，取出后自然晾干。
(4)原位聚合，将吸附后的织物浸入0. 2mol/L过硫酸铵和0. 2mol/L盐酸的水溶液中5S，在压力为1. 5Kg/cm2的轧车上浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物。
(5)敏化，将覆有聚苯胺的锦纶织物放入10g/L氯化亚锡和40ml/L盐酸组成的水溶液中进行敏化处理，温度为30°C，10分钟后取出漂洗2 3次。
(6)化学镀银，在超声波的作用下，将敏化后的织物放入镀银浴中施镀。化学镀银液的组成为硝酸银:13g/L ；氨水:100ml/L ；NaOH :9g/L ；葡萄糖2. 7g/L ；温度30°C，时间 50分钟。
测试表明，织物的表面方阻为8 Ι^ιιΩ /sq，电磁屏蔽效能达60dB以上，织物的导电性和电磁屏蔽性能优良，且保留了织物原有的特性，手感柔软，且耐摩擦和耐洗性能优良。
实施例2
本实施例采用涤锦布
(1)除油，将织物放入25g/L洗涤剂水溶液中浸泡，温度为50°C，15分钟后取出，用自来水漂洗干净。
(2)粗化，将织物浸入20g/L NaOH溶液中，95 °C，60分钟后取出，冷却至室温，用质量分数为8%的醋酸中和，调节pH值为6. 5-7. 5，用自来水漂洗干净。
(3)吸附，将粗化后的织物放入1. Omol/L含氮高分子单体-苯胺和1. Omol/L十二烷基苯磺酸组成的水溶液中，温度为95°C，震荡吸附60分钟，取出后自然晾干。
(4)原位聚合，将吸附后的织物浸入0. 5mol/L过硫酸铵和0. 5mol/L十二烷基苯磺酸的水溶液中8S，在压力为1. OKg/cm2的轧车上浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物。
(5)敏化，将覆有聚苯胺的涤锦纶织物放入15g/L氯化亚锡和60ml/L盐酸组成的水溶液中进行敏化处理，温度为35°C，10分钟后取出漂洗2 3次。
(6)化学镀银，在超声波的作用下，将敏化后的织物放入镀银浴中施镀。化学镀银液的组成为硝酸银:12g/L ；氨水:80ml/L ；NaOH :8g/L ；葡萄糖2. 6g/L ；温度30°C，时间 40分钟。
测试表明，织物的表面方阻为9 ΗπιΩ /Sq，电磁屏蔽效能达60dB以上，织物的导电性和电磁屏蔽性能优良，且保留了织物原有的特性，手感柔软，且耐摩擦和耐洗性能优良ο
实施例3
本实施例采用涤纶布
(1)除油，将织物放入30g/L洗涤剂水溶液中浸泡，温度为50°C，20分钟后取出，用自来水漂洗干净。
(2)粗化，将织物浸入30g/LNa0H溶液中，85 °C，70分钟后取出，冷却至室温，用质量分数为10%的醋酸中，调节pH值为6. 5-7. 5，用自来水漂洗干净。
(3)吸附，将粗化后的织物放入0. 7mol/L含氮高分子单体-吡咯和0. 7mol/L十二烷基苯磺酸组成的水溶液中，温度为85°C，震荡吸附65分钟，取出后自然晾干。
(4)原位聚合，将吸附后的织物浸入0. 35mol/L过硫酸铵和0. 35mol/L十二烷基苯磺酸的水溶液中10S，在压力为1.5Kg/cm2的轧车上浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物。
(5)敏化，将覆有聚吡咯的涤纶织物放入12g/L氯化亚锡和48ml/L盐酸组成的水溶液中进行敏化处理，温度为25°C，15分钟后取出漂洗2 3次。
(6)化学镀银，在超声波的作用下，将敏化后的织物放入镀银浴中施镀。化学镀银液的组成为硝酸银:10g/L ；氨水:70ml/L ；NaOH :7g/L ；葡萄糖2. 4g/L ；温度30°C，时间 35分钟。
测试表明，织物的表面方阻为14 20m Ω /Sq，电磁屏蔽效能达60dB以上，织物的导电性和电磁屏蔽性能优良，且保留了织物原有的特性，手感柔软，且耐摩擦和耐洗性能优良ο
实施例4
本实施例采用涤纶布
(1)除油，将织物放入15g/L洗涤剂水溶液中浸泡，温度为40°C，30分钟后取出，用自来水漂洗干净。6
(2)粗化，将织物浸入15g/L NaOH溶液中，80 °C，70分钟后取出，冷却至室温，用质量分数为5%的醋酸中和，调节pH值为6. 5-7. 5，用自来水漂洗干净。
(3)吸附，将粗化后的织物放入1. Omol/L含氮高分子单体-苯胺和1. Omol/L盐酸组成的水溶液中，温度为95°C，震荡吸附60分钟，取出后自然晾干。
(4)原位聚合，将吸附后的织物浸入0. 5mol/L过硫酸铵和0. 5mol/L盐酸的水溶液中10S，在压力为2. OKg/cm2的轧车上浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物。
(5)敏化，将覆有聚苯胺的涤纶织物放入15g/L氯化亚锡和60ml/L盐酸组成的水溶液中进行敏化处理，温度为30°C，15分钟后取出漂洗2 3次。
(6)化学镀银，将敏化后的织物放入镀银浴中施镀。化学镀银液的组成为硝酸银:8g/L ；氨水:60ml/L ；NaOH :6g/L ；葡萄糖2. 2g/L ’温度 30°C，时间 30 分钟。
测试表明，织物的表面方阻为22 28m Ω /sq,电磁屏蔽效能达60dB以上，织物的导电性和电磁屏蔽性能优良，且保留了织物原有的特性，手感柔软，且耐摩擦和耐洗性能优良ο
权利要求
1.一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，包括(1)将织物浸入10 40g/L的洗涤剂水溶液中，在30°C 60°C下浸渍10 40分钟后取出漂洗干净；(2)将步骤(1)所得的织物放入粗化液中粗化，在70°C 100°C下震荡30 80分钟后取出，冷却至室温，用冰醋酸调节PH值为6. 5-7. 5，然后漂洗干净，烘干，得粗化后的织物；(3)将上述粗化后的织物放入含氮高分子单体的质子酸溶液中，在70°C 100°C下，震荡吸附50 120分钟后取出，晾干；(4)将步骤C3)得到的织物浸渍于由过硫酸铵和质子酸组成的氧化液中5 15S，然后于0. 5 2. 5Kg/cm2的压力下浸轧，并在0°C的环境下继续反应，得到覆有含氮高分子的织物；(5)将上述覆有含氮高分子的织物放入含有氯化亚锡和盐酸的水溶液中，在20 50°C 下，震荡5 30分钟后取出漂洗干净；(6)调节镀银反应液的pH值为10 11，将步骤(5)得到的织物浸入到所述镀银反应液中，30 35°C下超声反应20 60分钟后取出漂洗干净，即得。
2.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的织物为涤纶布、锦纶布、涤锦布中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的粗化液为10 40g/L的氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的调节pH值为用质量分数为3% 12%的醋酸调节。
5.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含氮高分子单体为苯胺或吡咯，含氮高分子为聚苯胺或聚吡咯。
6.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤C3)和中所述的质子酸为盐酸、硝酸、十二烷基苯磺酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含氮高分子单体的质子酸溶液中含氮高分子单体浓度为0. 5 1. 5mol/L，含氮高分子单体的质子酸溶液中质子酸的浓度为0. 5 1. 5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤中所述的氧化液中过硫酸铵浓度0. 2 0. 8mol/L，氧化液中质子酸的浓度为 0.2 0. 8mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的含有氯化亚锡和盐酸的水溶液中，氯化亚锡的浓度为5 30g/L，盐酸的浓度为20ml/L 120ml/L。
10.根据权利要求1所述的一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的银反应液中AgNO3的浓度为8 15g/L，氨水的浓度为50 130ml/ L，NaOH的浓度为5 12g/L，葡萄糖或蔗糖的浓度为2 4g/L。
全文摘要
本发明涉及一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法，包括(1)将织物浸入洗涤剂水溶液中洗涤；(2)将步骤(1)所得的织物放入粗化液中粗化，得粗化后的织物；(3)将上述粗化后的织物放入含氮高分子单体的质子酸溶液中，震荡吸附取出，晾干；(4)将步骤(3)得到的织物浸渍于氧化液中，然后浸轧，得到覆有含氮高分子的织物；(5)将上述覆有含氮高分子的织物放入含有氯化亚锡和盐酸的水溶液中，震荡后取出漂洗干净；(6)将步骤(5)得到的织物浸入到所述镀银反应液中，超声反应后取出漂洗干净，即得。本发明的制备方法简单，安全环保，成本低；本发明所得到的镀银织物具有优异的导电和电磁屏蔽性能，性质稳定，应用前景广阔。
文档编号D06M101/32GK102505493SQ201110369550
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者孟云, 蔡再生, 赵亚萍 申请人:东华大学