应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFePO₄/C类纤维的方法

专利名称：应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFePO₄/C类纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法。
背景技术：
磷酸亚铁锂LiFePO4能够可逆地嵌入和脱出锂离子，Fe2+ /Fe3+相对金属锂的电压为3.4 V，该材料的理论比容量为170 mA h/g。由于LiFePO4具有无毒、环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、循环性和热稳定性好等优点，因而很快获得在锂电池上的应用。但LiFePO4的电导率仅为10 9 S/cm数量级，同时锂离子由于受紧密的氧原子密堆积的影响，对锂离子在充放电过程中的扩散和传递不利。目前，对LiFePO4正极材料的研究主要集中在改善其电子和离子的导电率，包括在颗粒外部均匀包覆分散性能好的碳、金属或导电聚合物等导电剂，改善颗粒表面和颗粒之间的表观电导率；在颗粒内部采用金属离子掺杂，降低固体材料的导带能级或造成离子空缺，提高材料的本征电导率合成纳米材料，降低材料的电子或离子的扩散距离。LiFePO4的常见合成方法有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等。工业生产多采用高温固相合成法，但是，该方法在合成过程中质量稳定性不容易控制，为获得较均匀的产物需进行多步锻烧和研磨。面对日益短缺的石油能源危机，寻找环境友好、低碳、可持续发展的再生能源是一项亟待研究和解决的任务。作为化学储能的锂离子电池，由于具有高电压、高能量密度、循环寿命长和无记忆效应等优点而得到的广泛研究和发展。但是，目前商业化的锂离子电池(Lithium 1n Batteries)应用主用集中于低功率产品,对于大功率应用仍面临诸多挑战与问题，如高倍率充放电下表现出较高的极化效应和容量衰减问题。对于正极材料LiFePO4而言，由于其具有较高的平台电压、环保、丰富的锰资源以及相对较低的成本等优点而备受关注。普通微米级的LiFePO4由于具有较长的锂离子扩散路径而导致较低的倍率性能，从而影响其高功率应用。近年来，纳米材料的功能化研究已经得到了广泛关注，也被认为是提高高功率电极材料应用的一种行之有效`的途径。由于其大大缩短了锂离子扩散长度，减少了高倍率充放电下的极化效应。随着共混分散加工的飞速发展，对加工中各种组分的细化、分散效果及最终混合物的混合状态，形态结构要求越来越高，相应地出现了种类繁多的适应不同混合工艺要求的混炼设备，如双螺杆挤出机，盘式挤出机，行星螺杆挤出机，还有近两年推向市场的往复式单螺杆混炼挤出机，以及螺杆震动连续混炼机，这些设备在改性领域发挥着很好的作用。应当肯定，机械设备是完成混合、分散工艺、实现改性的重要工具。三螺杆密炼挤出机的出现为混合、分散工艺提供了新的技术平台，因为呈等边三角形排列的三根螺杆在中心区间形成了一个闭合空间，由于螺纹元件是三个头的，当螺杆转动一周时，在螺杆的任一截面，中心区间的面积将由小变大变化三次，如0°时区间面积最小，旋转60°时变为最大，之后又逐渐变小到120°时回到最小，如此循环，如螺杆长颈比为30，当螺杆转速为500转/分钟时，每分钟的变化次数为30X3X500=45000次，即45000次压力脉动。显而易见，双螺杆只有一个啮合点，三螺杆有三个啮合点，仅就此而言，一台三螺杆挤出机相当于三台双螺杆挤出机，物料在啮合点处受到双倍圆周速度的强烈剪切，加上加热器加热物料将很快塑化。同时，由于每次压缩比都达到43倍，形成特定的密练分散超强功能。单螺杆没有啮合区，双螺杆有一个啮合区，一字排列的三螺杆有两个啮合区，三角形排列的三螺杆有三个啮合区。三螺杆挤出机啮合区增多使得碾压面积成倍增加，运转中对物料构成了高效的挤压、破碎、揉捏、压延、拉伸作用。因此，螺杆每旋转一周都会增加物料混炼、均化、揉捏和剪切的次数，设备的混炼、熔融和分散混合的能力更强，正是这种高效的混捏作用，使三螺杆无需单螺杆或双螺杆的大直径、大长径比，就可获得同等质量同等产量的生产条件，充分体现出三螺杆挤出机高效的混合均化特性、结构上的紧凑性和经济性。共混物的广泛应用和市场需求量的不断增大，人们对共混物材料的性能要求也不断提高，但大多数共混物的各组分间是热力学不相容的，不相容的共混物分散相相畴粗大、两相之间的界面作用薄弱，力学性能差、实用价值降低，而通过不同的加工条件可改善制品的微观结构、提高制品的使用性能。三螺杆共混物混炼挤出过程，将不可避免地对分散相在基体中的分散形态及两相界面产生影响。一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机螺杆的轴向螺纹的高速运动引起了大分子链段的扩散和运动，减小了大分子链段、链段之间的相互缠结及分子滑移阻力，使分子解缠、取向更加容易，分散相和连续相的界面面积增大，分散相粒子的分布更加均匀，形状更规则；另一方面，共混物三螺杆动态混炼挤出机的螺杆啮合间隙的周期性变化导致间隙内的分散相粒子受到振动研磨，引起的纯拉伸流场亦有利于分散相的破碎，从而使分散相粒子粒径减小，分散混合效果提闻。熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用，以满足产业用纺织品的特别需求，如纤维细度小，耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。超临界流体，是指某种物质在临界点临界温度，临界压力以上，所具有不同于液体或气体的独特物性的流体，既具有气体的特性又具有液体的特性，因此可以说，超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广泛的应用前景。采用超临界CO2进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界CO2虽然不多，但已得到相当的重视和广泛的研究，如超临界CO2为介质的聚合反应、采用超临界CO2向聚合物中加入添加剂、超临界CO2溶胀聚合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备、结晶等。在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点:
(I)传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。(2)在相同温度下，使用超临界CO2可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。(3)由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。通过改变超临界流体的温度或压力，可以得到处于气态和液态之间的任一密度；在临界点附近，压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为:首先使高压气体(CO2和队)溶解于聚合物中形成聚合物/气体饱和体系；然后通过压力骤降和(或)温度骤升使之进入过饱和状态，从而大量气核同时引发和增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数，使得大量气核能够同时引发，且不归并成大泡，从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/气体饱和体系所需时间由气体向聚合物基体的扩散速度决定，因而耗时长，无法满足工业生产的需要，主要应用于理论研究。而与实际三螺杆密炼挤出机熔喷加工相一致的连续法的出现，使得微孔LiFeP04/C类纤维的实际应用成为可能。微孔LiFeP04/C类纤维的力学性能主要取决与微孔结构(包括:孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向)以及分子链取向。而通过优化工艺，控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔LiFeP04/C类纤维。

发明内容
本发明的目的是提供一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C超细纤维的方法，以满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下: 本发明的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:包括如下步骤:
(1)将铁源:锂源:还原剂:碳源:络合剂按摩尔比为0.8^1.2: 0.8^1.2:0.8^1.2: 0.4^0.6:0.Γ0.3的比例称取，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；
(2)将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持压力为7-17MPa,使共混物在超临界流体中反应，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；
(3)在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；
(4)在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀
度；
(5)均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；
(6)从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；
(8)经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉，在体积分数为5% H2气和95% N2气的混合气流氛围中，于250-400 1:温度预烧4-6小时，再于上述混合气流氛围中，于600°C温度下焙烧9-11小时，随炉冷却至室温，即得LiFePO4 /C超细微孔类纤维。所述的铁源为FePO4.2 O、Fe ( NO3 )3.9H20、草酸亚铁、醋酸亚铁、Fe2O3等，但不局限于此。所述的Li源为UH2P04、Li2CO3 > LiNO3等，但不局限于此。所述的碳源为聚丙烯、蔗糖、PVA或PVP等，但不局限于此。所述的络合剂为NH4 H2 PO4、甘氨酸等，但不局限于此。所述超临界流体为超临界N2, H2O或者超临界C02。所述超临界流体为超临界N2时，其温度为5(T380°C，压力为7 40MPa，超临界N2与共混物的质量比为1:400-1:10。所述超临界流体为超临界H2O时，其温度为33(T380°C，压力为19 24MPa，超临界H2O与共混物的质量比为1:80-1:30。所述超临界流体为超临界CO2时，其温度为5(T380°C，临界压力为7 40MPa，超临界CO2与共混物的质量比为1:10(T1:10。所述均相体与外界的压力差为7 40MPa，熔喷速率为l(T2000cm3/s。本发明的优点显著，采用本发明的以三螺杆密炼挤出机纺丝制备聚合物微孔LiFeP04/C类纤维的方法，可制得超细(20-90000nm)的微孔LiFeP04/C类纤维。本发明的优点显著，采用本发明的以三螺杆密炼挤出机纺丝制备聚合物微孔LiFeP04/C类纤维的方法，可制得超细(20-90000nm)的微孔LiFeP04/C类纤维。所制备的微孔LiFeP04/C类纤维可满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。


图1是应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法原理示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1
将 Fe( NO3 )3 * 9H2 0: LiNO3: NH4 H2 PO4:蔗糖:PVA(PVP)按摩尔比
0.8: 0.8: 0.8^1.2: 0.4:0.1称取，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将温度为50-3800C，压力为7-40MPa的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa),超临界CO2与共混物的质量比为1:10(Tl:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。如图1所示，图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向，箭头B表示牵伸用热空气流动方向，箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3从模头喷丝孔挤出，熔喷速率为10-2000 cm3/s。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290-320°C高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C纤维，可以直接使用该LiFePO4 /C纤维做锂电池正极材料。实施例2将 Fe( NO3 )3 * 9H2 0: LiNO3: NH4 H2 PO4:蔗糖:PVA(PVP)按摩尔比
1.2: 1.2: 1.2: 0.6: 0.3称取，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将80°C，16 MPa超临界CO2的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa),超临界CO2与共混物的质量比为1:10(Tl:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C纤维，可以直接使用该LiFePO4 /C纤维做锂电池正极材料。实施例3
将 Fe( NO3 )3 * 9H2 0: LiNO3: NH4 H2 PO4:蔗糖:PVA(PVP)按摩尔比
0.8: 0.8: 0.8 1.2: 0.4:0.1称取，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将50°C，7MPa超临界N2的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa),超临界N2与共混物的质量比为1:10(Tl:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290°C高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C目标产物，可以直接使用该LiFePO4 /C做锂电池正极材料。实施例4
将 Fe( NO3 )3 * 9H2 0: LiNO3: NH4 H2 PO4:蔗糖:PVA(PVP)按摩尔比
1.2: 1.2: 1.2: 0.6: 0.3称取，导入装有内衬的高压反应釜内均匀混合。导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物；将80°C，16 MPa超临界N2的超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力(7-17 MPa)，超临界N2与共混物的质量比为1:10(Tl:10。使共混物在超临界流体中反应合成。继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C超细纤维，可以直接使用该LiFePO4 /C超细纤维做锂电池正极材料。
权利要求
1.一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将铁源:锂源:还原剂:碳源:络合剂按摩尔比为0.8^1.2: 0.8^1.2:0.8 1.2: 0.T0.6: 0.Γ0.3的比例称取，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物； (2)将超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持压力为7-17MPa,使共混物在超临界流体中反应；继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体； (3)在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂； (4)在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度； (5)均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出； (6)从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维； (7)经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉，在体积分数为5%H2气和95% N2气的混合气流氛围中，于250-400 1:温度预烧4-6小时，再于上述混合气流氛围中，于600°C温度下焙烧9-11小时，随炉冷却至室温，即得LiFeP04 /C超细微孔类纤维。
2.根据权利要求1所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述的铁源为FePO4 CH2CKFe (NO3) 3.9Η20、草酸亚铁、醋酸亚铁或Fe2O3的一种；所述的Li源为LiH2PO4' Li2CO3或LiNO3中一种； 所述的碳源为聚丙烯、蔗糖、PVA或PVP中的任意一种； 所述的络合剂为NH4H2PCM或甘氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述超临界流体为超临界N2、超临界H2O或者超临界C02。
4.根据权利要求3所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述超临界流体为超临界N2时，其温度为5(T380°C，压力为7 40MPa，超临界N2与共混物的质量比为1:400-1 =IO0
5.根据权利要求3所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述超临界流体为超临界H2O时，其温度为33(T380°C，压力为19 24MPa，超临界H2O与共混物的质量比为1:80-1:30o
6.根据权利要求3所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述超临界流体为超临界C02时，其温度为5(T380°C，临界压力为7 40MPa，超临界C02与共混物的质量比为1:100 1:10。
7.根据权利要求3所述的应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于:所述的均相体 与外界的压力差为7 40MPa，熔喷速率为l(T2000cm3/s。
全文摘要
一种应用三螺杆密炼挤出机纺丝制备微孔LiFePO4/C超细纤维的方法，将铁源、锂源、还原剂和碳源、络合剂混合，导入三螺杆密炼挤出机混合得到共混物，超临界流体导入三螺杆密炼挤出机与上述共混物混合并维持一定压力,使共混物在超临界流体中反应合成，经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体，均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出，形成超细微孔类纤维，经自然冷却后得到纤维放入煅烧炉，制得LiFePO4/C超细微孔类纤维。所制备的微孔LiFePO4/C类纤维可满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。
文档编号D01F1/10GK103184587SQ20111044309
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者张迎晨, 吴红艳, 张夏楠 申请人:中原工学院