专利名称：一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类聚合物具有优良的耐热、 机械和介电性能以及良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂等特点。目前各类聚酰亚胺制品已广泛应用于航天航空、电子电工、汽车等行业中，但随着现代工业的不断发展，对材料的性能要求也越来越高。聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一个品种，它不仅具有较高的强度和模量，而且其热氧化稳定性十分优越。聚酰亚胺纤维的热膨胀系数较小，吸水性低，电绝缘性好。优良的耐辐射性能使得聚酰亚胺纤维在譬如高温、放射性环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。进一步提高聚酰亚胺纤维的性能，如耐高温和力学性能等特性需要对聚酰亚胺纤维进行改性，石墨烯作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。石墨烯是碳原子之间SP2杂化成键，排列成二维蜂窝状晶格的单原子层平面晶体， 具有大比表面积，优异的电学、热学和力学性能。目前，石墨烯最吸引研究者的特性是其优异的力学性能，石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。使用石墨烯与基体聚合物复合制备复合材料或纤维，能够明显改善材料的性能，如提高物理机械性质，改善电学、耐热性能等。目前制备石墨烯/聚合物复合材料的方法主要有溶液共混法、机械共混法和原位聚合法。关于石墨烯混杂聚合物复合材料的制备技术已有报道，例如中国专利 CN200910067708. 8陈永胜等，《石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法》，其主要特征包括 它是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层制备而成。中国专利，CNlO 1474897陈永胜等，《石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法》， 其特征包括以石墨烯材料和有机材料为原料，通过旋涂、喷涂、浸溃-提拉等薄膜制备方法层层叠加成膜。陈丹等利用溶液共混法制备了力学性能优异的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜(D. Chen, H. Zhu and T. X. Liu, Acs Appl Mater Inter, 2. (2010).) Wang 等通过原位聚合制备出了低介电常数，力学性能优异的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜(.J. Y. Wang,
S.Y. Yang, Y. L. Huang, H. ff. Tien, ff. K. Chin and C. C. M. Ma, J Mater Chem,21. (2011))。 Luong, N. D.等通过原位聚合，制备了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能，改善了其导电性能，改善后的力学性能达到2. 3GPa(N. D. Luong, U. Hippi, J. T. Korhonen, A. J. Soininen，J. Ruokolainen，L. S. Johansson, J. D. Nam, L H. Sinh and J. Seppala, Polymer, 52. (2011).)。前人在利用石墨烯增强聚酰亚胺薄膜的性能方面做了很多努力，但是利用石墨烯增强聚酰亚胺纤维的制备方法及工艺却未见报道。聚酰亚胺纤维的制备有两步法和一步法之分。两步法制备工艺包括第一步将聚酰胺酸纺丝溶液经湿法或干-湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，第二步再将聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到聚酰亚胺纤维，因而称为两步法。其中第一步制备的聚酰胺酸纤维的稳定性较差，酰亚胺化困难，限制了聚酰亚胺纤维的规模化生产和力学性能的提高。与两步法不同，一步法路线是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，没有酰亚胺化的工序，纤维成形后可直接制备聚酰亚胺纤维，但可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯酚、间氯酚等)为溶剂，该类溶剂的毒性比较大，工业化推广存在较大问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法， 该方法克服了聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难的问题，并提高了复合纤维的力学性能，同时解决了石墨烯在基体聚合物中的分散不均勻和界面粘合性问题。本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括(1)以天然石墨或人造石墨为原料，超声(超声功率为60-500W) 1-60分钟后先以 4000-6000rpm的速度离心2_10分钟，收集上层溶液，再以12000-15000rpm的速度离心1_5 分钟，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；或者，以天然石墨或人造石墨为原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie 法制备氧化石墨；将氧化石墨分散于水中，经超声处理后离心、洗涤、50 60°C真空干燥， 得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，在常温下超声，得到氧化石墨烯悬浮液；(2)将二胺和二酐在有机溶剂中混合，在脱氧环境下，-10°c 30°C下进行缩聚反应3 15h，得到聚酰胺酸溶液，其固含量为5 30wt%，将上述石墨烯或氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，得石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；或者，将二胺、二酐和上述石墨烯或氧化石墨烯在有机溶剂中混合均勻，在脱氧环境下，-10°c 30°C下进行缩聚反应3 15h，得到石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；(3)将上述纺丝原液通过湿法纺丝或干喷湿纺得到石墨烯/聚酰胺酸初生纤维， 真空干燥5 他后，再经酰亚胺化和拉伸制得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。所述步骤⑴和O)中的有机溶剂为N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。所述步骤O)中的二胺单体为
权利要求
1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括(1)以天然石墨或人造石墨为原料，超声1-60分钟后先以4000-6000rpm的速度离心 2-10分钟，收集上层溶液，再以12000-15000rpm的速度离心1_5分钟，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；或者，以天然石墨或人造石墨为原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法制备氧化石墨；将氧化石墨分散于水中，经超声处理后离心、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，在常温下超声，得到氧化石墨烯悬浮液；(2)将二胺和二酐在有机溶剂中混合，在脱氧环境下，-10°C 30°C下进行缩聚反应 3 15h，得到聚酰胺酸溶液，其固含量为5 30wt %，将上述石墨烯或氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，得石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；或者，将二胺、二酐和上述石墨烯或氧化石墨烯在有机溶剂中混合均勻，在脱氧环境下，-10°C 30°C下进行缩聚反应3 15h，得到石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；(3)将上述纺丝原液通过湿法纺丝或干喷湿纺得到石墨烯/聚酰胺酸初生纤维，真空干燥5 他后，再经酰亚胺化和拉伸制得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述步骤⑴和O)中的有机溶剂为N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述步骤O)中的二胺单体为
4.根据权利要求I所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的二酐单体为
5.根据权利要求I所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的石墨烯在复合纤维中的重量百分比为0. 1% 30%。
6.根据权利要求I所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的湿法纺丝或干喷湿纺的工艺参数为喷丝孔数I 20000孔，喷丝孔直径为0. 02 I. Ornm-纺丝温度10 40°C，喷丝速率2 50m/min。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述湿法纺丝或干喷湿纺所用的凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’_ 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和水中的任意一种；或者甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或者两种与水的混合溶液，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、 乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任意一种与水的混合溶液时，有机溶剂与水的体积比优选为2 : 8 8 : 2，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中是任意两种与水的混合溶液时，第一种有机溶剂、第二种有机溶剂与水的体积比为X : y : z, x+y+z = 10, x+y = 2 8,z = 8 2。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述凝固浴为N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种与水的混合溶液。
9.根据权利要求I所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化；其中，热酰亚胺化以真空或者氮气为酰亚胺化环境，采用热管、热板和高温烘箱中一种或几种，热处理温度为150 450°C，升温速率为3°C /min 10°C /min ；化学酰亚胺化采用吡啶、醋酸酐、三乙胺或三者混合物。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的拉伸温度为350 550°C，拉伸倍数为2 8倍。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括(1)制备石墨烯或氧化石墨烯；(2)制备石墨烯/聚酰胺酸纺丝液；(3)制备石墨烯/聚酰亚胺或氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本发明通过采用剥离的石墨烯片层作为聚酰亚胺纤维的添加材料，改善了聚酰胺酸溶液的可纺性，提高聚酰胺酸纤维的稳定性，有利于改善纤维的性能，从而制备出性能优越的聚酰亚胺纤维；该方法克服了聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难的问题，并提高了复合纤维的力学性能，同时解决了石墨烯在基体聚合物中的分散不均匀和界面粘合性问题。
文档编号D01D5/06GK102534858SQ20121000514
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者夏清明, 尹朝清, 张清华, 王亚平, 董杰, 陈大俊 申请人:东华大学