专利名称：一种超疏水及超亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及超疏水及超亲水纳米纤维复合膜的制备及其力学性能改进的方法。
背景技术：
润湿是一种常见的界面现象，也是固体表面的重要特征之一，通常用液体在固体表面的接触角来表征。超疏水是指表面对水的接触角大于150° ,超亲水是指对水的接触角小于5°的现象。一般来说，润湿性由固体表面的化学组成和微观几何结构决定，合适的表面微细结构及高表面自由能或低表面自由能的固体表面及合适的表面微细结构是产生超亲水和超疏水的两个前提条件。这类材料在自清洁材料、微流体装置以及生物等领域得到广泛应用，对基础研究和实际应用非常重要。超疏水表面的实现可以通过两种方法取得，一是通过化学方法降低固体的表面自由能，ニ是在疏水材料表面构建粗糙结构。疏水材料有机硅氟材料表面能低，含氟基团的表面能-CH2- > -CH3 > -CF2- > C-F2H > -CF3的依次下降。-CF3基团的表面能小至6. 7mJ/ m2，水接触角最大。Anurima等采用静电纺丝技木，以含氟聚合物为原料，通过控制溶液的浓度，获得直径在80nm到I. 4 ii m之间的纤维，显示出良好的疏水性。制备超亲水表面主要有两种途径，一是光引发超亲水，如T i O2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5 等受紫外光或可见光辐照后即可由疏水转变为超亲水，ニ是在亲水材料表面构建粗糙结构。其中聚合物溶液或共混聚合物的相分离可形成粗糙结构，用于制备具有特殊浸润性的表面。徐坚等用甲酸将亲水的尼龙66塑料板溶胀，再浸入非溶剂中使其进行相分离，由于尼龙本身的亲水性及形成的微颗粒増加了表面的粗糙度，直接得到超亲水聚合物表面。目前超疏水及超亲水表面的制备エ艺主要有模板法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、气相沉积法等。这些制备エ艺均有不足之处，模板法受模板限制较大，难以实现大面积表面的制备；溶胶-凝胶法一般需要紫外光照射等方式才能获取超亲水性，且不适用于制备高分子材料的超亲水表面，存在一定的局限性；层层自组装法存在效率低和エ艺复杂的问题；化学气相沉淀法缺点是需要高温操作，过程较为复杂，会产生有毒和腐蚀性的气体。 物理气相沉淀设备昂贵，操作技术要求高，效率低，条件较为苛刻。静电纺丝是通过给聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术，其纤维直径在微米和纳米之间。它是能够连续制备纳米纤维的最重要的方法之一。静电纺丝制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高等特点，这些特性使其在过滤材料、生物医药工程、纳米导体、膜技术应用等领域有很大的应用前景。本发明利用静电纺丝技术，结合上述理论，采用不同方法制备超疏水及超亲PET/ PVA纳米纤维复合膜，简单易行。
发明内容
本发明在于提供超疏水及超亲水纳米纤维复合膜的制备及改进其力学性能的方法，该方法解决了现有技术中的不足和问题，过程简单，效果显著。本发明是通过以下技术方案实现的本发明主要利用静电纺丝技术，使用不同溶剂及后处理方法，制备力学性能良好的超疏水及超亲水纳米纤维复合膜。ー种超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下A、静电纺丝溶液的配制聚对苯ニ甲酸こニ醇酷/聚こ烯醇质量比为10/1 1/10，使用混合溶剂三氟こ酸与ニ氯甲烷体积比9/1，溶液浓度范围为5 20wt% ；B、静电纺丝エ艺制膜将配制好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制备成膜；纺丝温度为25 50°C，纺丝液的推进速度为0. 001 lmm/min，纺丝电压为5 50kV,纺丝针头到接收板的距离为5 30cm ；C、将制备的纳米纤维复合膜进行热处理，温度为50 200°C，处理时间I 10h。聚こ烯醇的醇解度范围为80% -99%。一种超亲水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下A、静电纺丝溶液的配制聚对苯ニ甲酸こニ醇酷/聚こ烯醇质量比为1/10 20/1，使用六氟异丙醇溶剂，溶液浓度范围为5 20Wt% ；B、静电纺丝エ艺制膜将配制好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制备成膜；纺丝温度为25 50°C，纺丝液的推进速度为0. 001 lmm/min，纺丝电压为5 50kV,纺丝针头到接收板的距离为5 30cm ；C、将制备的纳米纤维复合膜进行交联处理，然后真空干燥；使用的交联剂为戊ニ 醛，交联时间4 24h。真空干燥箱中干燥的干燥时间5 24h，温度25 50°C，储存在干燥器待用。本发明的制备方法简单，纺丝过程稳定，纤维径细、质轻，无污染，在过滤材料、建筑涂料、矿物浮选等领域有广泛应用。
图I为实施例5制备的超疏水⑴及超亲水⑵PET/PVA纳米复合膜纤维形貌图。
具体实施例方式下面通过实施例具体描述本发明。实施例I :超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/1，PVA的醇解度为88%，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为15wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。 注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间 24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为1/1，PVA的醇解度为88%，20mL 六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为10wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 001mm/min，纺丝电压为30kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间24h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为150°，超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。实施例2 超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/2，PVA的醇解度为88%，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为15wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。 注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间 24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为4/1，PVA的醇解度为88%，20mL 六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为10wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. OOlmm/min，纺丝电压为30kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间10h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间20h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为152° ,超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。实施例3 超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/1，PVA的醇解度为88%，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为12wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。 注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间 24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为6/1，PVA的醇解度为88%，20mL 六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为10wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 001mm/min，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间15h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。
制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为151°，超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。实施例4 超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/2，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为12wt%溶液，磁 カ搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为10/1，PVA的醇解度为88%， 20mL六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为IOwt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h， 静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 001mm/min，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间 12h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为152°，超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。实施例5 超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/1，PVA的醇解度为88%，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为IOwt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。 注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间 24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为20/1，PVA的醇解度为88%， 20mL六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为IOwt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h， 静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. OOlmm/min，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间 10h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为152°，超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。实施例6 超疏水纳米纤维复合膜的制备聚对苯ニ甲酸こニ醇酯PET/聚こ烯醇PVA质量比为1/2，PVA的醇解度为88%，三氟こ酸与ニ氯甲烷20mL(体积比9/1)做混合溶剤。配制浓度为IOwt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h，静置得到均匀透明的混合溶液。 注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 002mm/min，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。继而对复合膜进行热处理，温度为120°C，处理时间5h。然后复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间 24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。超亲水纳米纤维复合膜的制备PET/PVA质量比为20/1，PVA的醇解度为88%， 20mL六氟异丙醇为溶剂，配制浓度为15wt%溶液，磁力搅拌，溶解温度15°C，溶解时间20h， 静置得到均匀透明的混合溶液。注入静电纺丝设备的注射器中，纺丝温度为30°C，纺丝液的推进速度为0. 001mm/min，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收板的距离为15cm，通过静电纺丝仪器制备成膜。然后倒入20mL戊ニ醛于烧杯中，将复合膜置于烧杯上，蒸汽交联时间 10h，交联完毕后取出，复合膜置于真空干燥箱中干燥，干燥时间24h，温度25°C。处理完后的复合膜置于干燥器中保存待用。制备所得超疏水纳米纤维复合膜对水接触角为151° ,超亲水纳米纤维复合膜对水的接触角接近于O。
权利要求
1.ー种超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下A、静电纺丝溶液的配制聚对苯ニ甲酸こニ醇酷/聚こ烯醇质量比为10/1 1/10，使用混合溶剂三氟こ酸与ニ氯甲烷体积比9/1，溶液浓度范围为5 20wt% ；B、静电纺丝エ艺制膜将配制好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制备成膜；纺丝温度为25 50°C，纺丝液的推进速度为0. 001 lmm/min，纺丝电压为 5 50kV，纺丝针头到接收板的距离为5 30cm ；C、将制备的纳米纤维复合膜进行热处理，温度为50 200°C，处理时间I 10h。
2.如权利要求I所述超疏水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，聚こ烯醇的醇解度范围为80% -99%。
3.一种超亲水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下A、静电纺丝溶液的配制聚对苯ニ甲酸こニ醇酷/聚こ烯醇质量比为1/10 20/1，使用六氟异丙醇溶剂，溶液浓度范围为5 20Wt% ；B、静电纺丝エ艺制膜将配制好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制备成膜；纺丝温度为25 50°C，纺丝液的推进速度为0. 001 lmm/min，纺丝电压为 5 50kV，纺丝针头到接收板的距离为5 30cm ；C、将制备的纳米纤维复合膜进行交联处理，然后真空干燥；使用的交联剂为戊ニ醛，交联时间4 24h。
4.如权利要求3所述超亲水纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，真空干燥箱中干燥的干燥时间5 24h，温度25 50°C，储存在干燥器待用。
全文摘要
一种超疏水及超亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法属于纳米纤维复合膜。该方法原料易得，过程简单，操作便捷。本发明主要利用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维复合膜，使用不同溶剂，通过不同处理手段，纳米纤维复合膜表现为超疏水或者超亲水性能，且力学性能改善。本发明的制备方法简单，纺丝过程稳定，纤维径细、质轻，无污染，在过滤材料、建筑涂料、矿物浮选等领域有广泛应用。
文档编号D06M13/123GK102605554SQ20121007103
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者付志峰, 吕梦青, 曹鼎, 石艳 申请人:北京化工大学