专利名称：利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法
技术领域：
本发明属于利用温敏共聚物静电纺纳米纤维的领域，特别涉及ー种利用静电纺技术单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)(p(NVCL-co-MAA))纳米纤维的方法。
背景技术：
近几年来，静电纺丝技术已经成为热门的高分子生物材料的制备技术，这种技术仅使用简单的设备即可得到形态、孔隙度可控的纳米纤维，且纤维直径范围大到几微米，小到2nm。静电纺过程中，在装有聚合物溶液的注射器针头加上强电场，聚合物溶液从注射器针头流出，进入电场形成泰勒锥。当电场カ克服液滴的表面张力，聚合物溶液喷出。带电的射流在电场影响下被拉长，经过不稳定，干燥等一系列过程，最后在接收装置上形成无序的纳米纤维。制备的纳米纤维非织造布在生物医学工程上作为医用敷料、组织工程支架、药物传递载体等方面都引起人们极大的兴趣。能够用于静电纺技术的聚合物非常多，并且都可以制成亚微米级纤维，应用也很广泛。目前已知可用于制备静电纺纤维的聚合物有合成聚合物，天然聚合物，以及包括蛋白质，核酸，甚至多糖在内的接枝共聚物。共聚物电纺能够加强聚合物材料的部分特性，比如热稳定性，机械强度，隔离性，因此通过共聚作用，熔融共混，以及加入无机填充剂等方法可以实现工程结构上的应用。利用共聚物可以得到某种特定性质的新材料，如果进行适当调整，共聚物材料电纺纤维的性能会比均聚物有明显的提升。因此在组织工程应用方面，人们常利用共聚物为原料进行电纺，以提高材料的性能。N-こ烯基己内酰胺(NVCL)是合成聚N-こ烯基己内酰胺系列高聚物的重要中间体。其单体聚合物——聚N-こ烯基己内酰胺(pNVCL)具有温敏性，可用作药物载体。同时，聚N-こ烯基己内酰胺(pNVCL)的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品及其他领域具有极其广泛的用途，而且也可与多糖物质接枝成智能型水凝胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种利用静电纺技术单纺聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，该方法快速、简便、廉价、高效，纤维上含有大量羧基(-C00H)，可用于亲和吸附，药物载体等。本发明的ー种利用静电纺技术单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)P (NVCL-co-MAA)纳米纤维的方法，包括(I)将聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)固体加到由甲醇和N'，N' - ニ甲基こ酰胺(DMAc)配成的混合溶剂中，溶解后得到均一粘稠的纺丝溶液；(2)采用上述的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，最后真空干燥，即可。步骤(I)中所述的纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)的浓度为O. 05-0. 15g/mL。
步骤(I)中所述的混合溶剂中甲醇(浓度彡99. 5% )和DMAc (浓度彡99% )的体积比例为I : I 6 I。步骤⑴中所述的混合溶剂为在20 40°C配制。步骤(I)中所述的溶解的具体操作为超声震荡或磁力搅拌，溶解温度为20 40 0C，溶解程度为均一粘稠的混合溶液，无固体不溶物质。步骤(2)中所述静电纺丝中的注射器规格为5mL，针头内径为O. 9mm，接收装置采用铝箔接地接收。步骤(2)中所述静电纺丝中的喷出流速为O. 5 I. 5mL/h,电压为13 16kV。步骤(2)中所述静电纺丝中针头与接收装置之间的距离为20 26cm。
本发明充分考虑到以共聚物为原料的静电纺丝的优势，以富含羧基(-C00H)的合成温敏共聚物一聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)(P (NVCL-C0-MAA))为原料进行单纺，通过摸索相关纺丝条件參数，成功的制备了较理想的P(NVCL-co-MAA)纳米纤維。有益效果(I)本发明的方法操作简单，耗时较少，可在短时间内获得直径和孔径在纳米级的纤维材料；(2)本发明所使用的基础原材料廉价易得，所制得的纤维本身含有丰富的羧基(-C00H)，应用前景广阔。
图I为电纺纤维的SEM表征結果，图中电纺液中P (NVCL-co-MAA)浓度(w/v)依次为(A)6%, (B)8%, (C)10%, (D) 12%, (E) 14% ；图2为电纺纤维的直径分布图，图中电纺液中P (NVCL-co-MAA)浓度(w/v)依次为(A) 6%, (B)8%, (C)10%, (D) 12%, (E) 14% ；图3为电纺纤维的FTIR图谱，图中电纺液中p (NVCL-co-MAA)浓度(w/v)依次为(A)6%, (B)8%, (C)10%, (D) 12%, (E) 14% ；图4为电纺纤维的XRD图谱，图中电纺液中P (NVCL-co-MAA)浓度(w/v)依次为(A) 6%, (B) 8%, (C)10%, (D) 12%, (E) 14%
具体实施例方式下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例I单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维按比例85 15(v/v)量取甲醇，N'，N' - ニ甲基こ酰胺(DMAc)置于磨ロ具塞三角瓶中，在20-22°C的条件下配成混合溶剂；称取一定量的合成产物P (NVCL-co-MAA)固体加到上述混合溶剂中，在25-28°C的条件下超声震荡或磁力搅拌至溶解，形成均一的粘稠溶 液，纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为0. 06g/mL;溶液配制好后，用5mL注射器抽取一定量的p (NVCL-co-MAA)纺丝液，固定在静电纺丝装置上，设置纺丝參数，在流速为O. 5mL/h,电压为16kV,针头与接收装置之间的距离为22cm条件下进行电纺；最后将收集到的纤维进行真空干燥后备用。实施例2单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维按比例3 l(v/v)量取甲醇，N'，N' - ニ甲基こ酰胺(DMAc)置于磨ロ具塞三角瓶中，在20-25°C的条件下配成混合溶剂；称取一定量的合成产物P (NVCL-co-MAA)固体加到上述混合溶剂中，在不高于24-28°C的条件下超声震荡或磁力搅拌至溶解，形成均一的粘稠溶液，纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为0.08g/mL ;溶液配制好后，用5mL注射器抽取一定量的p(NVCL-co-MAA)纺丝液，固定在静电纺丝装置上，设置纺丝參数，在流速为I. 5mL/h,电压为14kV,针头与接收装置之间的距离为22cm条件下进行 电纺；最后将收集到的纤维进行真空干燥后备用。实施例3单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维按比例2 I (v/v)量取甲醇，N'，N' _ ニ甲基こ酰胺(DMAc)置于磨ロ具塞三角瓶中，在28-30°C的条件下配成混合溶剂；称取一定量的合成产物P (NVCL-co-MAA)固体加到上述混合溶剂中，在25-28°C的条件下超声震荡或磁力搅拌至溶解，形成均一的粘稠溶液，纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为O. 10g/mL;溶液配制好后，用5mL注射器抽取一定量的P (NVCL-co-MAA)纺丝液，固定在静电纺丝装置上，设置纺丝參数，在流速为I. 0mL/h,电压为13kV,针头与接收装置之间的距离为22cm条件下进行电纺；最后将收集到的纤维进行真空干燥后备用。实施例4单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维按比例85 15(v/v)量取甲醇，N'，N, - ニ甲基こ酰胺(DMAc)置于磨ロ具塞三角瓶中，在20-22°C的条件下配成混合溶剂；称取一定量的合成产物P (NVCL-co-MAA)固体加到上述混合溶剂中，在不高于22-25°C的条件下超声震荡或磁力搅拌至溶解，形成均一的粘稠溶液，纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为0. 12g/mL ;溶液配制好后，用5mL注射器抽取一定量的p(NVCL-co-MAA)纺丝液，固定在静电纺丝装置上，设置纺丝參数，在流速为0. 8mL/h,电压为15kV,针头与接收装置之间的距离为22cm条件下进行电纺；最后将收集到的纤维进行真空干燥后备用。实施例5单纺聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维按比例85 15(v/v)量取甲醇，N'，N, - ニ甲基こ酰胺(DMAc)置于磨ロ具塞三角瓶中，在25-28°C的条件下配成混合溶剂；称取一定量的合成产物P (NVCL-co-MAA)固体加到上述混合溶剂中，在不高于22-29°C的条件下超声震荡或磁力搅拌至溶解，形成均一的粘稠溶液，纺丝溶液中聚(こ烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为0. 14g/mL ;溶液配制好后，用5mL注射器抽取一定量的p(NVCL-co-MAA)纺丝液，固定在静电纺丝装置上，设置纺丝參数，在流速为I. 0mL/h,电压为16kV,针头与接收装置之间的距离为22cm条件下进行电纺；最后将收集到的纤维进行真空干燥后备用。
实施例6将制备的纤维用SEM进行表征(如图I)，并做出相应的纤维直径分布图，如图2所示。将制备的纤维采用日本JEOL公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察，样品经喷金处理，然后用ImageJ软件从图片中随即抽取100根纤维测量直径，excel作出相应的纤维直径分布图。将制备的纤维用FT-IR进行表征，如图3所示。将制备的纤维采用美国ThermoFisher公司的Nicolet Nexus 670型傅里叶红外光谱仪测定纤维的红外光谱(FTIR)。将制备的纤维用XRD进行表征，如图4所示。将制备的纤维采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550PC型X射线衍射仪(XRD)測定纤维的结晶度。 实施例7聚(こ烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)的制备方法(I)称取l.Ogこ烯基己内酰胺溶于装有25mL去离子水的具塞磨ロ圆底烧瓶中，加热或超声振荡至其完全溶解，再加入100 μ I甲基丙烯酸，摇匀，用lmol/1 NaOH溶液调节pH值为7.0，真空脱气lOmin，通入一定量氮气。(2)向反应体系中加入O. 04g过硫酸铵(APS)，抽真空充氮气，反复三次后，真空脱气10min，65°C水浴中保温3h。(3)反应结束后，向反应体系中加入O. 2mol/l氯化钠(NaCl)水溶液，将上层清液轻轻倒出。再加入25ml去离子水将沉淀溶解。重复沉淀3次，待沉淀完全溶解后，置于65°C恒温水浴中30min，离心收集聚合物沉淀。(4)将所得的聚合物放在真空干燥箱中50°C干燥至恒重，待用。
权利要求
1.一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-CO-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，包括 (1)将聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)固体加到由甲醇和N'，N'-二甲基乙酰胺配成的混合溶剂中，溶解后得到均一粘稠的纺丝溶液； (2)采用上述的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，最后真空干燥，即可。
2.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(I)中所述的纺丝溶液中聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)的浓度为O. 05-0. 15% g/mL。
3.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(I)中所述的混合溶剂中甲醇和N'，N' -二甲基乙酰胺的体积比例为I : I 6 I。
4.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(I)中所述的混合溶剂为在20 40°C配制。
5.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(I)中所述的溶解的具体操作为超声震荡或磁力搅拌，溶解温度为20 40°C。
6.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(2)中所述静电纺丝中的注射器规格为5mL，针头内径为O. 9mm，接收装置采用铝箔接地接收。
7.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(2)中所述静电纺丝中的喷出流速为O. 5 I.5mL/h,电压为 13 16kV。
8.根据权利要求I所述的一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-Co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，其特征在于步骤(2)中所述静电纺丝中针头与接收装置之间的距离为20 26cm。
全文摘要
本发明涉及一种利用静电纺技术单纺聚(乙烯基己内酰胺-co-甲基丙烯酸)纳米纤维的方法，包括(1)将聚(乙烯基己内酰胺-co-甲基丙烯酸)固体加到由甲醇和N′，N′-二甲基乙酰胺配成的混合溶剂中，溶解后得到均一粘稠的纺丝溶液；(2)采用上述的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维，最后真空干燥，即可。本发明的方法操作简单，基础原材料廉价易得，耗时较少，可在短时间内获得直径和孔径在纳米级的纤维材料；本发明的纤维本身含有丰富的羧基(-COOH)，可用于亲和吸附、药物载体等。
文档编号D01D5/00GK102660794SQ20121012473
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者朱利民, 柏少卿, 聂华丽 申请人:东华大学