粒径可控的核壳Fe₃O₄/SiO₂纳米粒的制备方法

专利名称：粒径可控的核壳Fe₃O₄/SiO₂纳米粒的制备方法
技术领域：
本发明属于Fe3O4复合颗粒的制备领域,特别涉及一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法。
背景技术：
近年来，磁性纳米粒子，特别是Fe3O4和Y -Fe2O3,由于他们在生物学和生物医学方面的应用引起了研究者的关注。这些应用包括靶向药物传递、核磁共振成像、磁介导热疗、酶的固定化等。但是，由于磁偶极相互作用，裸露的磁赤铁矿纳米粒子容易聚集成束以减少他们的表面能，所以在水中和有机溶剂中具有弱的分散性。另 外，由于磁赤铁矿包含Fe2+，很容易被氧化，当他们暴露在生物系统中时很容易失去磁性，这就限制了他们的应用。因此，为了增加Fe3O4纳米粒子的分散性和抗氧化性，用化学稳定的且具有生物相容性的材料对其进行改性和表面包覆是非常必要的。介孔SiO2具有大量的优良特性，包括低毒性，高表面积，大的孔体积，可调的孔尺寸以及良好的生物相容性。另外，它的硅醇表面很容易用一系列的功能基团进行改性。因此，SiO2是制备磁性复合粒子的优良材料。使用SiO2包裹磁性纳米粒子不仅可以阻止Fe3O4的团聚而且还可以提供一个二氧化硅类似的表面。因此，Fe3O4OSiO2得到了广泛的研究，而且出现了许多制备技术。到目前为止，Stober法最受欢迎，因为反应条件相对温和，制备过程低成本并且制备的材料比较均一。过去的几年间，通过Stdber法或者改性的Steber法制备Fe3O4OSiO2的工作层出不穷。但是，到目前为止制备的大多数的Fe3O4OSiO2材料并不能满足实际的需要，要么是因为低的Fe3O4的负载量导致的弱磁性，要么是因为纳米粒子的尺寸不够小。最近，Chang等用介孔SiO2包裹Fe3O4核通过改性的溶胶-凝胶法制备了磁性纳米粒子，但其饱和磁性不足3emu/g。Yang等也通过种子的溶胶-凝胶法制备了 SiO2壳层可控的Fe3O4OSiO2粒子。然而，这些纳米粒子的饱和磁性也只是在3. 0-15emu/g的范围内。近来还有一些其他的研究，Deng等,通过表面活性剂-模板方法制备了三明治结构的介孔微球( 500nm)。Luo等,通过改性的St6ber过程合成了核壳Fe3O4OSiO2微球。尽管这些磁性粒子对磁场反应灵敏，但是它们具有相对大的粒子尺寸。因此，急需提出一种新的策略制备尺寸可控的强磁性Fe3O4OSiO2纳米粒子。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法，该方法操作简单、反应条件温和，原材料廉价易得，并且可以对Fe304/Si02纳米粒的粒径进行有效的控制。本发明的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法，包括(IMfFe3O4XTAB (十六烷基三甲基溴化铵)和TEOS (正硅酸乙酯)溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得棕色的纺丝溶液；
(2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20°C -40°C下强力搅拌(100_500r/min),即得强磁性核壳Fe304/Si02纳米粒。步骤(I)中所述的Fe3O4、CTAB 和 TEOS 的用量比为 0. 05-0. 2g :0. 1-0. 2g 0. 25-1. OmL0步骤(I)中所述的溶剂为异丙醇。步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90 (PVP K90)，分子量为360000。步骤(I冲所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量与Fe3O4的质量比为0. 8-1. 2 :0. 05-0. 2。
步骤(I)中所述的纺丝溶液中Fe3O4的浓度为0. 002-0. 008g/mL。步骤(2)中所述的静电纺丝中所选用的注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收。步骤(2)中所述的静电纺丝的工艺参数为喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10_13kv，针头与接收屏的距离为15-18cm。步骤(3)中所述的乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100 :20_50。步骤(3)中所述的乙醇水溶液为弱碱性，其pH值为8. 0-10. O。步骤(3)所得到的核壳Fe304/Si02纳米粒的饱和磁性为30_50emu/g。本发明中改变纺丝溶液中Fe3O4的浓度，可以制得不同直径的电纺纳米纤维，从而可以得到不同粒径的核壳Fe304/Si02纳米粒。本发明的Fe304/Si02磁性纳米颗粒不仅具有超顺磁性、水溶性、化学稳定性、生物相容性以及一般纳米粒子所具有的一切优点，而且对磁场有相对更高的磁响应性。相信该磁性纳米粒子通过进一步的表面改性将成为应用于靶向药物载体、固定化酶、细胞分离、核磁共振、免疫检测和生物分子纯化等生物医学领域的明星。本发明通过电纺纳米纤维自组装的方式制备粒径可控的强磁性核壳Fe304/Si02m米粒，得到了磁性粒子含量高、磁响应性强、纳米粒子粒径可控(<100nm)的核壳结构复合粒子，以满足生物医学要求。电纺是一种聚合物产生技术，可用来制备次级结构可控的一维纳米纤维。它是制备纳米尺寸复合物最简单和通用的技术。电纺纤维由聚合物基质组成，功能复合物分散其中。收集后的纤维通常缠绕在一起形成纤维毡。他们具有优良的性质，例如超细的尺寸，大的表面积，并且纤维毡具有高的孔隙。这些性质促进了纤维的快速溶解，溶质和溶剂的渗透和分散。另外，电纺纳米纤维可以作为模板通过次级相互作用例如疏水作用力和氢键控制构筑基质的运输和接触，这样可以控制分子自组装。这非常重要，因为使用传统的自组装途径，在有限的空间内搅拌黏液很难在分子水平上精确控制构筑基质的运输。在之前的工作中，我们曾经通过电纺纳米纤维模板驱动的自组装制备过纳米粒子。而且通过电纺纤维模板可控制自组装纳米粒子的尺寸。本发明通过电纺纳米纤维自组装的方式制备粒径可控的强磁性Fe304/Si02核壳纳米粒，该方法操作简单、反应条件温和，原材料廉价易得，并且可以对Fe304/Si02纳米粒的粒径进行有效的控制。另外，这些磁性纳米粒子由于具有强磁性，所以在各种实际的应用中具有广阔的前景。而自组装过程的模板作用可能促进更复杂的三层或四层核壳纳米粒子的制备。有益效果( I)本发明的操作简便、反应条件温和，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；(2)本发明所得到的Fe304/Si02纳米粒具有优越的磁学性能，粒径均一，形态较规整，化学稳定性高，同时也具有一般纳米粒子的优点。(3)本发明制备强磁性Fe304/Si02纳米粒的方法，可以对Fe304/Si02粒子的粒径进
行有效的控制。


图I为不同Fe3O4浓度的纺丝溶液电纺所得纳米纤维F1, F2, F3的扫描电镜图F1 (a)，F2 (b)和 F3 (c)及其直径分布 F1 (d)，F2 (e)和 F3 (f)；图2为纤维F1, F2, F3自组装得到的Fe304/Si02粒子NP-1，NP-2，NP-3的场发射扫描电镜图 NP-I (a)，NP-2 (b)和 NP-3 (c)及其透射电镜图 NP-I (a)，NP-2 (b)和 NP-3 (c)；图3为纤维直径和Fe304/Si02的粒径间的关系；图4 为 Fe3O4 (a)，NP-3 (b)，NP-2 (c)和 NP-1 (d)的 XRD 图；图5 为 Fe3O4 (a)，NP-3 (b)，NP-2 (c)和 NP-I (d)的磁滞回线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I按下述步骤配制纺丝液将0. 05g Fe304、0. 2g CTAB和I. OmL TEOS常温下溶解于盛有IOmL异丙醇的锥型瓶中；之后超声处理15min ;然后将I. Og PVP K90细粉加入其中，磁力搅拌24小时后得均匀棕色的纺丝液体。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺，得到的纳米纤维为Fp改变Fe3O4的量为0. Ig和0. 2g得到的纳米纤维分别为F2和F3。将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液(PH=9. 0)加入其中并于40°C的条件下，强力搅拌(100r/min) 24h,即得强磁性不同粒径的Fe304/Si02纳米粒。将电纺纳米纤维用SEM进行表征，结果见图I。将Fe3CVSiO2磁性纳米粒分别用FESEM(TEM)、XRD和VSM进行表征，结果见图2、图4和图5。纤维直径和Fe304/Si02粒子粒径间的关系见图3。实施例2按下述步骤配制纺丝液将0. 025g Fe304、0. 2g CTAB和0. 8mL TEOS常温下溶解于盛有IOmL异丙醇的锥型瓶中；之后超声处理20min ;然后将0. 9g PVP K90细粉加入其中，磁力搅拌24小时后得均匀棕色的纺丝液体。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺得到的纳米纤维为F1。改变Fe3O4的量为0. Ig和0. 4g得到的纳米纤维分别为F2和F3。电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1_，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10-13kv，针头与接收屏的距离为15_18cm。将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为70%的乙醇水溶液(PH=8. 0)加入其中并于30°C的条件下，强力搅拌(300r/min) 24h,即得强磁性不同粒径的Fe304/Si02纳米粒。实施例3按下述步骤配制纺丝液将0. 05g Fe304、0. 2g CTAB和0. 8mL TEOS常温下溶解于盛有IOmL异丙醇的锥型瓶中；之后超声处理20min ;然后将1.2g PVP K90细粉加入其中，磁 力搅拌24小时后得均匀棕色的纺丝液体。溶液配制好后，用注射器抽取一定量的PVP纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺得到的纳米纤维为F1。改变Fe3O4的量为0. Ig和0. 2g得到的纳米纤维分别为F2和F3。电纺时，注射器规格为5mL，针头内径约为1_，接收屏采用铝箔接地接收；喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10-13kv，针头与接收屏的距离为15_18cm。将电纺得到的纳米纤维从铝箔上揭下，放入250ml的三口烧瓶中，之后将事先准备好的乙醇体积浓度为80%的乙醇水溶液(PH=IO. 0)加入其中并于20°C的条件下，强力搅拌(300r/min) 24h,即得强磁性不同粒径的Fe304/Si02纳米粒。
权利要求
1.一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法，包括 (1)将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得棕色的纺丝溶液； (2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维； (3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20°C_40°C下以速率100-500r/min搅拌，SP得核壳Fe304/Si02纳米粒。
2.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的用量比为0. 05-0. 2g :0. 1-0. 2g :0. 25-1. OmL。
3.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(I)中所述的溶剂为异丙醇。
4.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，分子量为360000。
5.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量与Fe3O4的质量比为0. 8-1. 2 :0. 05-0. 2。
6.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(I)中所述的纺丝溶液中Fe3O4的浓度为0. 002-0. 008g/mL。
7.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝中所选用的注射器规格为5mL，针头内径为1mm，接收屏采用铝箔接地接收。
8.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝的工艺参数为喷出流速为2-3. 5mL/h,电压10_13kv，针头与接收屏的距离为15-18cm。
9.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的乙醇水溶液中乙醇和蒸馏水的体积比80-100 20-50 ;所述的乙醇水溶液的pH值为8. 0-10.0。
10.根据权利要求I所述的一种粒径可控的核壳Fe304/Si02纳米粒的制备方法,其特征在于步骤(3)所得到的核壳Fe304/Si02纳米粒的饱和磁性为30-50emu/g。
全文摘要
本发明涉及一种粒径可控的核壳Fe3O4/SiO2纳米粒的制备方法，包括(1)将Fe3O4、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯溶解于溶剂中，超声处理后得混合溶液；然后再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀，得棕色的纺丝溶液；(2)采用上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)将上述纳米纤维置于乙醇水溶液中，在20℃-40℃下以速率100-500r/min搅拌，即得核壳Fe3O4/SiO2纳米粒。本发明的操作简便、反应条件温和，所使用的原材料廉价易得，无毒无污染，具有优良的生物相容性；本发明所得到的Fe3O4/SiO2纳米粒具有优越的磁学性能，粒径均一，形态较规整，化学稳定性高。
文档编号D01F8/18GK102794140SQ201210316379
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者朱利民, 张培培, 聂华丽, 娄少锋, 田利强 申请人:东华大学