专利名称：一种含碳纳米管热塑性上浆剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性上浆剂及其制备方法和应用。
背景技术：
纤维(玻璃纤维、碳纤维以及芳纶纤维等)作为重要的增强材料已经被广泛的应用于航空航天、体育休闲用品、土木建筑、电子产品、医疗器械等领域。但是纤维在纺织的过程中容易因摩擦而产生起毛、断丝等现象，故纤维纺织的最后一步工序通常为上浆工艺，即在纤维表面涂覆上浆剂。上浆剂既可以保护纤维，也可以提高纤维与树脂基体的浸润性而提高工艺可加工性；同时上浆剂也提高了纤维增强树脂基复合材料的界面结合性能。纤维增强热塑性树脂基复合材料因其具有疲劳性能好、抗冲击性能好、韧性好、成型工艺性好和成型周期短以及可以重复使用等优点受到广泛关注。但是经现有方法制备的热塑性上浆剂上 浆的纤维用于增强热塑性树脂基复合材料因其热塑性树脂基体在成型过程中不会(或者是很少)发生化学反应而使得纤维与树脂间界面结合强度低，使得复合材料的界面剪切强度较低。
发明内容
本发明是要解决经现有方法制备的热塑性上浆剂在纤维上的应用所得到的上浆纤维，在增强热塑性树脂基复合材料的过程中，纤维与树脂间的界面结合强度低而使得复合材料的界面剪切强度较低的问题，而提供了一种含碳纳米管热塑性上浆剂及其制备方法和应用。一种含碳纳米管热塑性上浆剂是由碳纳米管、高性能热塑性树脂、助剂和有机溶剂制备而成；其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮树脂和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005、. 03) 1，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 03) I。一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向有机溶剂中，加入碳纳米管，分散，配制成碳纳米管分散液；其中，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005、. 03) I ；二、向步骤一中制备的碳纳米管分散液中，加入高性能热塑性树脂，待完全溶解后,加入助剂，以1000r/min 16000r/min的搅拌速率机械搅拌20min 40min后，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂；其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 03) I。一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用为含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用，其中，纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。本发明的优点一、本发明提供的一种含碳纳米管热塑性上浆剂为溶剂型上浆剂，溶液稳定性高，静置两周，无明显分层和沉淀；二、本发明提供的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，使用溶剂为常用的有机溶剂，制备方法简单，便于操作；三、本发明提供的经一种含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维可以承受较高温 度，在350°C时热失重仅为O. 82% ；四、采用本发明提供的经一种含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，增强热塑性树脂基复合材料的界面剪切强度得到了显著提高对于玻璃纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于玻璃纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为46MPa ;对于碳纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于碳纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为57MPa ;对于芳纶纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为35MPa，而对于芳纶纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为50MPa。
图I为试验二中含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维的热重分析图。
具体实施例方式以下给出本发明的具体实施方式
来作进一步的说明，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举具体实施方式
。
具体实施方式
一一种含碳纳米管热塑性上浆剂是由碳纳米管、高性能热塑性树月旨、助剂和有机溶剂制备而成；其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮树脂和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005、. 03) 1，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 03) I。本实验方式中所述的碳纳米管含量如果低于O. 0005 1，则起不到增强纤维与树脂间的界面结合强度的效果，碳纳米管含量如果含量高于O. 03 1，则碳纳米管间会产生团聚。本实施方式提供的一种含碳纳米管热塑性上浆剂为溶剂型上浆剂，溶液稳定性高，静置两周，无明显分层和沉淀。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的碳纳米管是经过浓硫酸/浓硝酸混酸处理、盐酸/双氧水混液处理或臭氧等离子体处理的。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式是一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向有机溶剂中，加入碳纳米管，分散，配制成碳纳米管分散液；其中，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005、. 03) I ；二、向步骤一中制备的碳纳米管分散液中，加入高性能热塑性树脂，待完全溶解后,加入助剂，以1000r/min 16000r/min的搅拌速率机械搅拌20min 40min后，即得到含碳 纳米管热塑性上浆剂；其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(0.001、. 03) I。本实验方式中所述的步骤一中的碳纳米管含量如果低于0.0005 1，则起不到增强纤维与树脂间的界面结合强度的效果，步骤一中的碳纳米管含量如果含量高于0. 03 1，则碳纳米管间会产生团聚。本实施方式提供的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，使用溶剂为常用的有机溶剂，制备方法简单，便于操作。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四的不同点是所述的步骤一中的碳纳米管是经过浓硫酸/浓硝酸混酸处理、盐酸/双氧水混液处理或臭氧等离子体处理的。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四或五的不同点是所述的步骤一中的分散的方式为采用超声分散，其中，超声的功率为500W 1000W，超声的频率为60kHz 100kHz，超声的时间为15mirTl20min。其它与具体实施方式
四或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六的不同点是所述的步骤一中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
四至六相同。
具体实施方式
八本实施方式为一种含碳纳米管热塑性上浆剂的在纤维上的应用，其中，纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。本实施方式提供的经一种含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，可以承受较高温度，在350°C时热失重仅为0. 82%。本实施方式提供的经一种含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，增强热塑性树脂基复合材料的界面剪切强度得到了显著提高对于玻璃纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于玻璃纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为46MPa ;对于碳纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于碳纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为57MPa ;对于芳纶纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为35MPa，而对于芳纶纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为50MPa。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八的不同点是含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用，具体是按以下步骤完成的a.向含碳纳米管热塑性上浆剂，施加O. lV/mnTlOV/mm的匀强电场，加入纤维，上浆4iTl5S，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维；其中，纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维；b.将步骤a得到的含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，经刮胶处理后，放入溶剂中，浸泡4s 10s后,在60°C 160°C的温度下,干燥O. 5min、min,即完成了含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用。其它与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
八或九的不同点是所述的步骤b中的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。其它与具体实施方式
八或九相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、向臭氧等离子体处理后的碳纳米管中，加入二甲基乙酰胺，超声分散，配制成碳纳米管分散液；其中，碳纳米管与二甲基乙酰胺的质量比为O. 001 1，超声的功率为600W，超声的频率为80kHz，超声的时间为30min ；二、向步骤一中制备的碳纳米管分散液中，加入含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂，待完全溶解后，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，以lOOOr/mirTieOOOr/min的搅拌速率机械搅拌20mirT40min后，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂；其中，含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂与二甲基乙酰胺的质量比为
0.01 1，脂肪醇聚氧乙烯醚与二甲基乙酰胺的质量比为0.005 I。将得到的含碳纳米管热塑性上浆剂，静置两周，含碳纳米管热塑性上浆剂仍然保持原有的分散状态，无明显分层和沉淀，说明含碳纳米管热塑性上浆剂有稳定的分散性。试验二 一种含碳纳米管热塑性上浆剂的在纤维上的应用，具体是按以下步骤完成的a.向试一验一得到的含碳纳米管热塑性上浆剂，施加0. 5V/mm的匀强电场，加入碳纤维，上浆5s，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维；b.将步骤a得到的含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维，经刮胶处理后，放入溶剂中，浸泡5s后，在130°C的温度下，干燥0. 5min，即完成了含碳纳米管热塑性上浆剂在碳纤维上的应用。将得到的含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维进行热重分析，得到图I。图I为试验二中含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维的热重分析图。从图I中，可以得到含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的碳纤维在350°C时热失重仅为0. 82%。采用单丝断裂法对含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维增强聚醚醚酮复合材料进行界面剪切强度测试，可以得到对于碳纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于碳纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为57MPa，界面强度有了显著的提高。试验三与试验二不同的是步骤a中加入的纤维为玻璃纤维。采用单丝断裂法对含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维增强聚醚醚酮复合材料进行界面剪切强度测试，可以得到对于玻璃纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为39MPa，而对于玻璃纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为46MPa，界面强度有了显著的提高。试验四与试验二或三不同的是步骤a中加入的纤维为纺纶纤维。采用单丝断裂法对含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维增强聚醚醚酮复合材料进行界面剪切强度测试，可以得到对于芳纶纤维(未上浆)增强聚醚醚酮复合材料，界面剪切强度为35MPa，而对于芳纶纤维(含碳纳米管热塑性上浆剂上浆)增强聚醚醚酮复合材料， 界面剪切强度为50MPa，界面强度有了显著的提高。
权利要求
1.一种含碳纳米管热塑性上浆剂，其特征在于含碳纳米管热塑性上浆剂是由碳纳米管、高性能热塑性树脂、助剂和有机溶剂制备而成；其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮树脂和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005、. 03) 1，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(O. 001、. 03) I。
2.根据权利要求I所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂，其特征在于所述的碳纳米管是经过浓硫酸/浓硝酸混酸处理、盐酸/双氧水混液处理或臭氧等离子体处理的。
3.根据权利要求I所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的组八口 ο
4.如权利要求I所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，其特征在于含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的 一、向有机溶剂中，加入碳纳米管，分散，配制成碳纳米管分散液；其中，碳纳米管与有机溶剂的质量比为(O. 0005 O. 03) I ； 二、向步骤一中制备的碳纳米管分散液中，加入高性能热塑性树脂，待完全溶解后，力口入助剂，以1000r/min 16000r/min的搅拌速率机械搅拌20min 40min后，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂； 其中，高性能热塑性树脂为含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮树脂、含羧基侧基的聚芳醚酮和含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮树脂中的一种或其中几种的组合；助剂为聚氧乙烯与聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或其中几种的组合，高性能热塑性树脂与有机溶剂的质量比为(0.001、. 05) 1，助剂与有机溶剂的质量比为(0.001、. 03) I。
5.根据权利要求4所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的碳纳米管是经过浓硫酸/浓硝酸混酸处理、盐酸/双氧水混液处理或臭氧等离子体处理的。
6.根据权利要求4所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的分散的方式为采用超声分散，其中，超声的功率为500W 1000W，超声的频率为60kHz 100kHz，超声的时间为 15mirTl20min。
7.根据权利要求4所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的组合。
8.如权利要求I所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用，其特征在于含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用，其中，纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
9.根据权利要求8所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用，其特征在于含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用，具体是按以下步骤完成的 a.向含碳纳米管热塑性上衆剂，施加0. lV/mnTlOV/mm的勻强电场,加入纤维，上楽；4:15s，即得到含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维；其中，纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维； b.将步骤a得到的含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，经刮胶处理后，放入溶剂中，浸泡4s 10s后，在60°C 160°C的温度下，干燥O. 5mirT5min，即完成了含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用。
10.根据权利要求8或9所述的一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用，其特征在于所述的步骤b中的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
全文摘要
一种含碳纳米管热塑性上浆剂及其制备方法和应用，涉及上浆剂及其制备方法和应用的领域。一种含碳纳米管热塑性上浆剂是由碳纳米管、高性能热塑性树脂、助剂和有机溶剂制备而成。制备方法一、碳纳米管分散液的配制，二、制备含碳纳米管热塑性上浆剂。一种含碳纳米管热塑性上浆剂在纤维上的应用。本发明提供的经含碳纳米管热塑性上浆剂上浆的纤维，应用于航空航天、体育休闲用品、土木建筑、电子产品、医疗器械等领域。
文档编号D06M15/53GK102817241SQ20121034399
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者刘文博, 张舒, 王荣国, 郝立峰, 杨帆, 矫维成, 李晓琴 申请人:哈尔滨工业大学