聚合物膜、凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚合物膜，由以下步骤制备得到：S1、将AN单体和BuMA单体共聚，得到组分不同的共聚物Aa、Ab；S2、将Aa、Ab分别配制成混合液Ba、Bb；S3、将Ba、Bb作为喷源同时进行静电纺丝；静电纺丝过程中，Ba的流速以恒定幅度增加和/或减小，Bb的流速则以相同恒定幅度减小和/或增加，使Ba与Bb的总流速为定值；纺丝结束后退火处理，干燥后得到聚合物膜。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法。本发明提供的聚合物膜，其组分浓度逐渐变化，力学性能、孔隙率、吸液率高，热稳定性良好；采用该聚合物膜的凝胶聚合物电解质的离子电导率高、耐高电压，采用该凝胶聚合物电解质的聚合物锂离子电池，安全性高、充放电性能良好。
【专利说明】聚合物膜、凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，本发明涉及一种聚合物膜凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于全固态聚合物电解质的室温电导率到目前为止，还不能达到10_3S/cm的水平，因此在一般的锂离子电池以及大型锂离子电池方面还不能得到实际应用。在这样的背景下，作为液体电解质与全固态聚合物电解质的折中产物，产生了凝胶聚合物电解质(GPE )。凝胶聚合物电解质是由聚合物基体和电解液形成的凝胶态体系。
[0003]聚合物基体材料分为两类:一类如聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)不易被电解液溶胀，称之为硬相；另一类如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯酸丁酯(PBuA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)等能够被电解液溶胀或溶解，称之为软相。单独使用任何一种硬相或软相作为聚合物基体均不能满足作为良好的凝胶聚合物电解质的要求。例如，PAN中的CN基团容易被还原，锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重钝化影响循环性能，且PAN吸液力不好，存储过程中会发生溶剂析出，这对于锂离子电池的使用是非常不利的。PMMA基GPE存在抗冲击性能低、成型流动性能差等缺点，不能在基体材料中单独使用。PEO在有机溶剂中具有可溶性，使得这种凝胶聚合物电解质的力学性能太差，难以得到独立支撑的凝胶聚合物电解质薄膜。
[0004]利用共聚合的方法将上述与电解液溶胀或溶解性质不同的单元(硬相和软相)结合起来，有助于同时改善作为GPE材料的力学性能和电化学性能。科学家对PAN及其共聚物作为GPE基体做了大量研究，P(AN-C0-MMA)(丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)可以将锂离子电池的正负极稳定的粘结在一起，具有可以接受的电导率，高的电化学稳定性，但其力学性能较差(断裂强度4.88MPa)，难以应用。P(AN-C0-BuA)(丙烯腈和丙烯酸丁酯的共聚物)较P(AN-C0-MMA)热稳定性提高(热分解温度290°C)，力学强度提高(断裂强度16MPa)，柔性适中(断裂伸长率65%)、电化学窗口拓宽(分解电压为6.6V vs.Li+/Li)，但其力学强度和柔性仍有待于进一步优化。
[0005]理想的凝胶聚合物电解质的共聚物基体不但要使共聚物本身含有不同性质的多个组成，而且得到的聚合物膜还应当是微孔膜，孔隙率高，孔径小且气孔分布窄。实验结果显示孔隙率应当约为80 %，孔径应当〈I μ m，这是保证凝胶聚合物电解质具有良好电化学性能的基本要素。微孔膜通常由如下方法制备:相分离法和静电纺丝法等。相分离法制备微孔膜的过程中需要使用大量有机溶剂，且得到的孔不能够相互贯通，影响凝胶聚合物电解质离子电导率的提高。CN201010516552中公开了采用静电纺丝法制备了 PVDF、PMMA和纳米SiO2的复合微孔膜，其在一定程度上提高了凝胶聚合物电解质的离子电导率(2.55X IO-3S/cm)，保持了一定的力学性能(断裂强度为6.71MPa)，但仍有待于进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明解决了现有技术中采用各种聚合物膜基体得到的凝胶聚合物电解质存在离子电导率和力学性能以及柔性仍较差的技术问题，提供一种硬相和软相兼备、具有良好的电化学性能、热稳定性非常好、力学强度高、吸液率高的组成梯度变化的聚合物膜，其可作为凝胶聚合物电解质的良好聚合物基体，从而进一步提供一种离子电导率高、耐高电压、安全性大大提高、电化学性能稳定的凝胶聚合物电解质，最后得到一种安全性大大提高、充放电性能良好、可抑制锂枝晶的生成、不漏液的聚合物锂离子电池。
[0007]具体地，本发明的技术方案为:
一种聚合物膜，所述聚合物膜由以下步骤制备得到:
51、将丙烯腈单体和甲基丙烯酸丁酯单体进行共聚，分别得到组分不同的共聚物Aa和共聚物Ab，其中共聚物Aa中的丙烯腈结构单元与甲基丙烯酸丁酯结构单元的摩尔百分比为91:9^70:30，共聚物Ab中的丙烯腈结构单元与甲基丙烯酸丁酯结构单元的摩尔百分比为 66:34~43:57 ；
52、将共聚物Aa、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Ba，将共聚物Ab、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Bb ；
53、将混合液Ba、混合液Bb分别作为喷源，采用两个喷头同时进行静电纺丝；静电纺丝过程中，混合液Ba、Bb的流速为0.4、mL/min,且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或减小，混合液Bb的流速则以相同恒定幅度减小和/或增加，使混合液Ba与混合液Bb的总流速为定值；纺丝结束后 ，退火处理，干燥后得到所述聚合物膜。
[0008]一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜为本发明提供的聚合物膜。
[0009]一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。
[0010]所述聚合物锂离子电池的制备方法，包括先将聚合物膜、隔膜和聚合物膜以三层叠放的方式隔开正极和负极，然后整体层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池。
[0011]本发明提供的聚合物膜，其通过静电纺丝而成，因此得到的聚合物膜具有完全相互贯通的孔和大的比表面积，能为锂离子的传输提供有效通道，特别适合用于微孔凝胶聚合物电解质的基体，可极大地提高凝胶聚合物电解质的离子电导率。同时，本发明提供的聚合物膜，其在静电纺丝时采用两个喷源同时进行纺丝，且两个喷源中采用组分不同的P(AN-CO-BuMA)(即丙烯腈与甲基丙烯酸丁酯的共聚物)，同时控制两个喷源的流速，使得最后得到的聚合物膜中的硬相和软相组分浓度逐渐变化，其力学性能、孔隙率和吸液率相较于PVDF和P (AN-C0-MMA)均得到明显提高，同时具有良好的热稳定性和电化学性能。采用本发明提供的聚合物膜的凝胶聚合物电解质，其离子电导率高、耐高电压、安全性大大提高、电化学性能稳定。而采用该凝胶聚合物电解质的聚合物锂离子电池，其安全性大大提高、充放电性能良好、可抑制锂枝晶的生成、不漏液。
【专利附图】
【附图说明】[0012]图1为实施例1得到的共聚物Aal的1H-NMR谱图。
[0013]图2为实施例3得到的共聚物Ab3的DSC曲线。
[0014]图3为实施例2得到的聚合物膜Ca2的热失重曲线。
[0015]图4为实施例2得到的聚合物膜Ca2的放大倍率2000倍的SEM图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种聚合物膜，所述聚合物膜由以下步骤制备得到:
51、将丙烯腈(AN)单体和甲基丙烯酸丁酯(BuMA)单体进行共聚，分别得到组分不同的共聚物Aa和共聚物Ab，其中共聚物Aa中的丙烯腈(AN)结构单元与甲基丙烯酸丁酯(BuMA)结构单元的摩尔百分比为91:9?70:30，共聚物Ab中的丙烯腈(AN)结构单元与甲基丙烯酸丁酯(BuMA)结构单元的摩尔百分比为66:34?43:57 ；
52、将共聚物Aa、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Ba，将共聚物Ab、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Bb ；
53、将混合液Ba、混合液Bb分别作为喷源，采用两个喷头同时进行静电纺丝；静电纺丝过程中，混合液Ba、Bb的流速为0.4、mL/min,且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或减小，混合液Bb的流速则以相同恒定幅度减小和/或增加，使混合液Ba与混合液Bb的总流速为定值；纺丝结束后，退火处理，干燥后得到所述聚合物膜。
[0017]本发明提供的聚合物膜，其通过静电纺丝而成，得到的电纺丝膜(即聚合物膜)具有完全相互贯通的孔和大的比表面积，能为锂离子的传输提供有效通道，特别适合用于微孔凝胶聚合物电解质的基体，可极大地提高凝胶聚合物电解质的离子电导率。
[0018]同时，本发明提供的聚合物膜，其在静电纺丝时采用两个喷源同时进行纺丝，且两个喷源中采用组分不同的P(AN-C0-BuMA)，同时控制两个喷源的流速，使得最后得到的聚合物膜中的硬相和软相组分浓度逐渐变化，其力学性能、孔隙率和吸液率相较于PVDF和P(AN-C0-MMA)均得到明显提高，同时具有良好的热稳定性和电化学性能。
[0019]具体地，本发明中首先通过对形成聚合物膜的高分子共聚物基体的合成设计，以水相沉淀聚合法制备了不同组成的P(AN-C0-BuMA)，然后通过以静电纺丝法对膜的结构进行设计，制备了硬相和软相组成浓度逐渐变化的微孔薄膜，即为所述聚合物膜，其热稳定性非常好，热分解温度高达30(TC ;力学强度相较于PVDF和P (AN-co-MMA)得到进一步提高，孔隙率高达72%，吸液率高达480%。
[0020]本发明提供的聚合物膜中，所采用的聚合物为P(AN-co-BuMA)，其中AN结构单元为刚性聚合物，其玻璃化温度(Tg)为90°C，可提供足够的力学强度，且其具有化学稳定性高、不易燃等优点；另外AN结构单元中含有为强极性基团-CN，可提供比较高的电导率和分解电压，但其与电解液相容性差，称之为硬相；BuMA结构单元是柔性聚合物，Tg为24°C，可提供足够的柔性；同时BuMA结构单元中含有酯基，与电解液中碳酸酯类溶剂相容性好，能够吸收大量的电解液，有较好的界面稳定性，称之为软相。本发明制备聚合物膜采用的共聚物中，通过优化共聚物中AN结构单元和BuMA结构单元的比例，可以使P(AN-co-BuMA)共聚物具有合适的强度和柔性，便于加工。
[0021]具体地，本发明中，步骤SI中，将AN单体与BuMA单体进行共聚的步骤包括JfAN单体与BuMA单体按比例混合，加入NaHSO3后充入惰性气氛，然后加入引发剂K2S2O8进行聚合反应,反应终止后洗漆提纯得到共聚物。本发明中，所述AN单体与BuMA单体的聚合反应是在氧化还原体系的引发下进行的，其中所采用的NaHSO3即为还原性引发剂，而K2S2O8则为氧化性引发剂。
[0022]根据本发明的方法，在两种单体的混合体系中加入NaHSO3后，可将含有NaHSO3的整个体系先置于冰水浴中降温后再充入惰性气氛，并开动磁力搅拌。这是因为AN单体沸点低(77.4~79°C)，易挥发，若不降温直接充入惰性气氛的气体，挥发的单体会随着气体排出，降低反应转化率。因此，在充入惰性气氛之前，可先将整个体系体系降温至-18、°C。充入惰性气氛一段时间后，再加入K2S2O8，此时即可升高温度，聚合反应即开始进行。整个聚合反应在惰性气氛保护下进行。充入惰性气氛一段时间后再加入K2S2O8的原因主要是为了将反应器内空气彻底排净，使反应器内充满惰性气氛气体。一般情况下，充惰性气氛时间为20-30min。本发明中，所述惰性气氛所采用的气体可为氮气或惰性气体，所述惰性气体为零族元素对应的气体。
[0023]制备共聚物时，所述AN单体与BuMA单体的总摩尔浓度为3~10mol/L，优选为 4.5^9.6 mol/L。以AN单体与BuMA单体的总摩尔量为基准，NaHSO3用量占该总摩尔量的I X 10_5~1 X 10_2，K2S2O8占单体总摩尔量的I X 10_5~1 X 10_2，且NaHSO3与K2S2O8的摩尔比为(5~15):1。
[0024]聚合反应的条件包括:反应温度为4(T10(TC，所述反应时间为2~10h。优选情况下，反应温度为6(T80°C，反应时间为4~6h。整个聚合反应均在搅拌状态下进行，搅拌转速优选为600~1500转/分钟，更优选为900~1300转/分钟。
[0025]聚合反应终止后，对产物体系进行洗涤。其中洗涤可采用热去离子水进行，洗涤次数为:4~5次。热去离子水的温度为4(T10(TC，优选为6(T80°C。洗涤后过滤，并采用溶解沉淀法提纯2次。溶解沉淀法的原理为:先将含有共聚物P (AN-co-BuMA)的产物体系整体分散于溶剂中，共聚物P(AN-co-BuMA)溶于溶剂中形成溶液，然后将溶液逐滴加入沉淀剂中，沉淀剂的用量为溶剂体积的5-10倍，溶剂与沉淀剂发生互溶、而共聚物P(AN-co-BuMA)不溶于沉淀剂，因此共聚物P(AN-co-BuMA)从沉淀剂中沉淀出来，过滤后取该沉淀；其中溶剂为二甲基亚砜(DMS0)，或N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)，沉淀剂为去离子水或冰乙醇。然后将沉淀在80°C下真空干燥至恒重，即可得到相应的共聚物。
[0026]本发明中，制备共聚物Aa以及Ab时，所采用的原料以及反应控制条件均相同，而得到不同组分仅通过控制两种反应单体的投料比。具体地，制备共聚物Aa时AN单体与BuMA单体的摩尔比为99:1~87:13，对应得到的共聚物Aa中的AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔百分比为91:9"70:30ο优选情况下，制备共聚物Aa时AN单体与BuMA单体的摩尔比为98:2"90:10，对应得到的共聚物Aa中的AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔百分比为91:9~74:26ο
[0027]制备共聚物Ab时AN单体与BuMA单体的摩尔比为85: 15^70:30，对应得到的共聚物Ab中的AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔百分比为66:34~43:57。优选情况下，制备共聚物Ab时AN单体与BuMA单体的摩尔比为85:15~75:25，对应得到的共聚物Ab中的AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔百分比为66:34"47:53。总体而言，共聚物Aa中AN结构单元的含量高于共聚物Ab，而BuMA结构单元的含量低于共聚物Ab，即共聚物Aa中硬相含量高于共聚物Ab,而软相含量低于共聚物Ab。[0028]采用本发明提供的方法共聚后，得到后的共聚物的分子量为50000(T2000000 g/mol，即共聚物Aa、Ab的分子量均在此范围内。
[0029]根据本发明，分别制得不同组分的共聚物Aa、Ab之后，然后将其分别配制成混合液，用于后续静电纺丝。具体地，将共聚物Aa、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Ba，将共聚物Ab、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Bb。优选情况下，可先将纳米粒子分散于有机溶剂中，形成分散液，然后再加入共聚物并开启磁力搅拌使共聚物充分溶解均匀分散。还可通过升温加热来缩短共聚物的溶解时间，例如可在80°C磁力搅拌下将共聚物充分溶解于分散液中。
[0030]本发明中，对于混合液Ba、Bb中所采用的纳米粒子、有机溶剂的种类和用料没有特殊要求，其可采用相同种类、相同用量的纳米粒子、有机溶剂，也可不同。不过需要注意地是，无论是混合液Ba还是混合液Bb中，以共聚物(Aa或Ab)的质量为基准,纳米粒子的用量为I~25wt%，优选为5~20wt%。以有机溶剂的质量为基准，共聚物(Aa或Ab)的用量为3~15wt%，优选为5~10wt%。
[0031]所述纳米粒子选自二氧化钛(金红石、锐钛矿或者其它各种晶形)，A1203、SiO2,CuO、MgO, LiAlO2' ZrO2、碳纳米管(CNTs)、BN、SiC, Si3N4' WC、BC、AIN、Fe2O3' BaTiO3' MoS2'a - V2O5, PbTi03、TiB2, CaSiO3、分子筛ZSM - 5、粘土、高岭土中的任意一种。所述纳米粒子的粒径优选为f200nm。
[0032]所述有机溶剂可以选用N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)，N’ N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMS0)，其可单独使用，或者采用两者以上以任意比例的组合。
[0033]根据本发明，将共聚物配制成混合液后，即可开始进行静电纺丝。对于凝胶聚合物电解质来说，单一组成的膜尚不足以满足凝胶聚合物电解质膜多元化的要求。因此，本发明的发明人意外发现采用组成浓度梯度变化的膜，使膜中间或一边硬相的组成相对多，提供足够的力学强度，两边或另一边软相的组成相对多，保证与电解液的相亲性，并且膜组分的浓度呈梯度变化，保证硬相和软相不会发生相分离，能使得纺丝完成后得到的膜(即聚合物膜)力学强度、孔隙率和吸液率进一步提高。因此，本发明中，静电纺丝过程中，同时采用混合液Ba、Bb分别作为喷源，即采用两个喷头同时进行纺丝。优选情况下，两个喷头的内径均为0.2~1mm，静电纺丝的条件包括:电压为5~20KV，优选为7~15KV ;接收距离为6~15cm，优选为9~13cm ;喷头移动速度为5~6mm/s。
[0034]静电纺丝过程中，混合液Ba、Bb的流速为0.4~5mL/min,优选为0.?~2.5mL/min ;且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或减小，混合液Bb的流速则以相同恒定幅度减小和/或增加，保证混合液Ba与混合液Bb的总流速为定值。
[0035]具体地，所述恒定幅度是指每间隔一定时间流速增加和/或减少0.Ο1~Ο.5mL/min，其中间隔时间为0.5~6Omin，优选为1~lOmin。
[0036]作为本发明的一种优选实施方式，若想纺丝得到中间硬相含量相对多、软相含量相对少而两边软相含量相对多、硬相含量相对少的聚合物膜，在静电纺丝过程中，可先将混合液Ba的流速先增加后减小，而混合液Bb的流速则对应地先减小后增加，即得到的聚合物膜中从中间到两边，硬相(即AN结构单元)含量逐渐减少，而软相(即BuMA结构单元)含量逐渐增加。
[0037]而若想得到一边硬相含量相对多、软相含量相对少，而另一边硬相含量相对少、软相含量相对多的聚合物膜，在静电纺丝过程中，喷源的流速控制可如下进行:混合液Ba的流速依次增加，混合液Bb的流速则依次减小；或者，混合液Ba的流速依次减小，混合液Bb的流速则依次增加。此时得到的聚合物膜，从一边至另一边，硬相(即AN结构单元)含量逐渐减少，而软相(即BuMA结构单元)含量逐渐增加。
[0038]静电纺丝的总时间可根据所需聚合物膜的尺寸进行相应选择，优选情况下，静电纺丝的总时间为f 20h。
[0039]静电纺丝完成后，对膜层先进行退火处理，然后干燥，即可得到所述聚合物膜。优选情况下，退火温度为3(T60°C，退火时间为3(Tl20min。干燥过程可直接为:在50°C下真空干燥24h。所述聚合物膜的厚度为0.01~110 μ m，优选0.1~80 μ m，更优的选0.1~30 μ m。
[0040]本发明提供的聚合物膜，其热稳定性非常好，热分解温度高达300°C ;力学强度相较于PVDF和P (AN-co-MMA)得到进一步提高，孔隙率高达72%，吸液率高达480%，可作为凝胶聚合物电解质的聚合物基体得到广泛应用。因此，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，所述聚合物膜为本发明提供的聚合物膜。
[0041]具体地，可将本发明提供的聚合物膜剪裁成适当的尺寸后，在60°C下真空干燥12h后，迅速转移到手套箱(水和氧的含量小于3ppm)中；然后将该聚合物膜浸泡在电解液中24h后，即可得到所述凝胶聚合物电解质。
[0042]其中，所述电解液为本领域技术人员所公知，由电解质锂盐和有机溶剂组成。其中电解质锂盐采用可离解的 锂盐，例如可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的任意一种，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC )中的至少一种。优选情况下，所述电解液中电解质锂盐的浓度为0.8^1.5mol/L。
[0043]采用本发明提供的聚合物膜的凝胶聚合物电解质，其离子电导率高、耐高电压、安全性大大提高、电化学性能稳定。因此，本发明提供了一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。本发明提供的聚合物锂离子电池，其安全性大大提高、充放电性能良好、可抑制锂枝晶的生成、不漏液。
[0044]本发明还提供了所述聚合物锂离子电池的一种制备方法，包括先将聚合物膜、隔膜和聚合物膜以三层叠放的方式隔开正极和负极，然后整体层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池。
[0045]所述隔膜可采用PP隔膜、PE隔膜或PE/PP/PE三层隔膜。所所述正极、负极均为本领域技术人员所公知，此处不赘述。
[0046]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
[0047]实施例1
(I)制备共聚物Aal:将摩尔比例为90:10的AN单体与BuMA单体以及去离子水的混合物加入两口烧瓶中，单体的总摩尔浓度为8.905mol/L，在磁力搅拌下加入引发剂NaHSO3(用量占单体摩尔总量的0.64%)。将烧瓶置于冰水浴中充氮气磁力搅拌20in后，加入K2S2O8的水溶液(K2S2O8用量占单体摩尔总量的7.3X 10_4)，将温度升高至60°C，在1100转/分的磁力搅拌下，继续充氮气进行聚合反应。6h后终止聚合反应，将所得产物倒出，用80°C的热去离子水冲洗4次，过滤，再用溶解沉淀法提纯2次(DMS0为溶剂，去离子水为沉淀剂)。在80°C真空干燥箱中烘干至恒重。得到共聚物Aal，核磁结果显示其中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比为74:26o
将AN单体与BuMA单体的投料摩尔比改为75:25，重复上述过程，得到共聚物Abl，核磁结果显示其中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比例为47:53。
(2)混合液Bal、Bbl的配制
将相对于共聚物Aal质量的8wt%的纳米TiO2在磁力搅拌下分散于DMF中，形成分散液。将相对于DMF质量的6wt%的共聚物Aal在80°C磁力搅拌下充分溶解于分散液中，形成混合液Bal。
将共聚物Aal改为Abl，重复上述过程，得到混合液Bbl。
(3)聚合物膜Cal的制备
以混合液Bal和Bbl作为两个喷源，同时采用两个喷头进行静电纺丝，电压为8KV，接收距离为IOcm,喷头移动速度为5.5mm/s ；
流速控制情况为:混合液Bal以初始流速0.7mL/min开始先逐渐增加，每隔5min增加0.02mL/min,至流速为1.42mL/min后逐渐减小，每隔5min减小0.02mL/min,至最终流速为0.7mL/min ;而混合液Bbl则以初始流速1.42mL/min同时先逐渐减小，每隔5min减小
0.02mL/min,至流速为0.7mL/min后逐渐增加，每隔5min增加0.02mL/min,至最终流速为
1.42mL/min,即静电纺丝总时间为6h，且静电纺丝过程中混合液Ba2与Bb2的总流速恒定为
2.12mL/min。
纺丝结束后，在50°C下退火30min，然后在50°C真空干燥24h，得到本实施例的聚合物膜Cal，厚度为23 μ m,其组成为:聚合物膜Cal两边AN结构单元的含量为56%，中间AN结构单元的含量为65%，从中间到两边AN结构单元的含量递减；聚合物膜Cal两边BuMA结构单元的含量为44%，中间BuMA结构单元的含量为35%，从中间到两边BuMA结构单元的含量递增。
(4)聚合物锂离子电池El的制备
将聚合物膜Cal裁成直径为17mm的圆片，在60°C下真空烘烤12h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中。将LiCoO2 (100 wt%)，粘结剂(0.8 wt%)和炭黑(0.5 wt%)调成浆料涂布于铝箔上制成LiCoO2正极。
以Cal I PE I Cal以三层叠放的方式隔开锂片负极和LiCoO2正极，加入足量电解液，封口成2016型Li/LiCo02聚合物锂离子电池，记为El。
[0048]实施例2
(I)采用与实施例1步骤(I)相同的方法制备共聚物Aa2和共聚物Ab2，不同之处在于，单体的投料摩尔比不同:制备共聚物Aa2时，AN单体与BuMA单体的投料摩尔比为95:5，得到的共聚物Aa2中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比为82:18 ;
制备共聚物Ab2时，AN单体与BuMA单体的投料摩尔比为80:20，得到的共聚物Ab2中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比为51:49。 (2)混合液Ba2、Bb2的配制
将相对于共聚物Aa2质量的10wt%的纳米Al2O3在磁力搅拌下分散于DMF中，形成分散液。将相对于DMF质量的7wt%的共聚物Aa2在80°C磁力搅拌下充分溶解于分散液中，形成混合液Ba2。
将共聚物Aa2改为Ab2，重复上述过程，得到混合液Bb2。
(3)聚合物膜Ca2的制备
以混合液Ba2和Bb2作为两个喷源，同时采用两个喷头进行静电纺丝，电压为10KV，接收距离为Ilcm,喷头移动速度为5.5mm/s ；
流速控制情况为:混合液Ba2以初始流速0.7mL/min开始先逐渐增加，每隔3min增加0.02mL/min,至流速为1.6mL/min后逐渐减小，每隔3min减小0.02mL/min,至最终流速为0.7mL/min ;而混合液Bb2则以初始流速1.6mL/min同时先逐渐减小，每隔3min减小
0.02mL/min,至流速为0.7mL/min后逐渐增加，每隔3min增加0.02mL/min,至最终流速为
1.6mL/min,即静电纺丝总时间为4.5h,且静电纺丝过程中混合液Ba2与Bb2的总流速恒定为 2.3mL/min。
纺丝结束后，在50°C下退火30min，然后在50°C真空干燥24h，得到本实施例的聚合物膜Ca2，厚度为16 μ m，其组成为:聚合物膜Ca2两边AN结构单元的含量为60%，中间AN结构单元的含量为73%，从中间到两边AN结构单元的含量递减；聚合物膜Ca2两边BuMA结构单元的含量为40%，中间BuMA结构单元的含量为27%，从中间到两边BuMA结构单元的含量递增。
(4)采用聚合物膜Ca2替代实施例1中的Cal，然后采用与实施例1步骤(4)相同的步骤2016型Li/LiCo02聚合物锂离子电池，记为E2。
[0049]实施例3
(1)采用与实施例1步骤(I)相同的方法制备共聚物Aa3和共聚物Ab3，不同之处在于，单体的投料摩尔比不同:制备共聚物Aa3时，AN单体与BuMA单体的投料摩尔比为98:2，得到的共聚物Aa2中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比为91:9 ;
制备共聚物Ab3时，AN单体与BuMA单体的投料摩尔比为85:15，得到的共聚物Ab2中AN结构单元与BuMA结构单元的摩尔比为66:34。
(2)混合液Ba3、Bb3的配制
将相对于共聚物Aa3质量的12wt%的纳米SiO2在磁力搅拌下分散于DMF中，形成分散液。将相对于DMF质量的8wt%的共聚物Aa3在80°C磁力搅拌下充分溶解于分散液中，形成混合液Ba3。
将共聚物Aa3改为Ab3，重复上述过程，得到混合液Bb3。
(3)聚合物膜Ca3的制备
以混合液Ba3和Bb3作为两个喷源，同时采用两个喷头进行静电纺丝，电压为11KV，接收距离为13cm,喷头移动速度为5.5mm/s ；
流速控制情况为:混合液Ba3以初始流速0.7mL/min开始先逐渐增加，每隔2min增加0.02mL/min,至流速为2.5mL/min后逐渐减小，每隔2min减小0.02mL/min,至最终流速为0.7mL/min ;而混合液Bb3则以初始流速2.5mL/min同时先逐渐减小，每隔2min减小
0.02mL/min,至流速为0.7mL/min后逐渐增加，每隔2min增加0.02mL/min,至最终流速为2.5mL/min,即静电纺丝总时间为6h,且静电纺丝过程中混合液Ba3与Bb3的总流速恒定为
3.2mL/min。
纺丝结束后，在50°C下退火30min，然后在50°C真空干燥24h，得到本实施例的聚合物膜Ca3，厚度为29 μ m，其组成为:聚合物膜Ca3两边AN结构单元的含量为71%，中间AN结构单元的含量为86%，从中间到两边AN结构单元的含量递减；聚合物膜Ca3两边BuMA结构单元的含量为29%，中间BuMA结构单元的含量为14%，从中间到两边BuMA结构单元的含量递增。
(4)采用聚合物膜Ca3替代实施例1中的Cal，然后采用与实施例1步骤(4)相同的步骤2016型LizliCoO2聚合物锂离子电池，记为E3。
[0050]对比例I
以PBuMA (聚甲基丙烯酸丁酯)为共聚物基体，将相对于PBuMA质量的8wt%的纳米TiO2在磁力搅拌下分散于丙酮中，形成分散液。将相对于丙酮质量的6wt%的PBuMA在磁力搅拌下充分溶解于分散液中，形成混合液LI。
以混合液LI作为喷源采用静电纺丝法对进行纺丝，电压为8KV，接收距离为10cm，喷头移动速度为5.5mm/s,混合液LI的流速恒定为0.85mL/min,纺丝总时长4h。纺丝结束后，50°C下退火30min，然后50°C真空干燥24h即得到本对比例的聚合物膜Ml，厚度为22 μ m。
采用聚合物膜Ml替代实施例1中的Cal，然后采用与实施例1步骤(4)相同的步骤2016型Li/LiCo02聚合物锂离子电池，记为Pl。
[0051]对比例2
以PAN (聚丙烯腈)为共聚物基体，将相对于PAN质量的10wt%的纳米SiO2在80°C磁力搅拌下分散于DMF中，形成分散液。将相对于DMF质量的llwt%的PAN在磁力搅拌下充分溶解于分散液中，形成混合液L2。
以混合液L2作为喷源采用静电纺丝法进行纺丝，电压为8KV，接收距离为10cm，喷头移动速度为5.5mm/s,混合液L2的流速恒定为0.85mL/min,纺丝总时长4h。纺丝结束后，50°C下退火30min，然后50°C真空干燥24h即得到本对比例的聚合物膜M2，厚度为17 μ m。
采用聚合物膜M2替代实施例1中的Cal，然后采用与实施例1步骤(4)相同的步骤2016型Li/LiCo02聚合物锂离子电池，记为P2。
[0052]性能测试
1、共聚物组成定量分析:
1H-NMR采用AV400核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)，DMS0_d6为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为标准物质，在温度为298 K下对实施例1中得到的共聚物Aal进行测定，测试结果如图1所示。
[0053]由图1中AN和BuMA两种结构的特征共振峰的积分比，得到两种结构单元在共聚物Aal中的摩尔比为74:26o
[0054]2、共聚物玻璃化温度测试:
采用配有低温系统(FT100)的差分扫描量热仪(DSC，METTLER，DSC823e)对实施例3中得到的共聚物Ab3进行热分析，测定其玻璃化温度。采用铟标准物校正，样品重量为8?10mg，温度范围从(Tl50°C，加热速率为5°C /min，冷却速率为5°C /min。测试结果如图2所示。[0055]图2中只出现了一个玻璃化转变温度(50.36°C)，且介于PBuMA (24 °C )和PAN(90°C)之间，说明形成了无规共聚物。且得到的共聚物P(AN-C0-BuMA)(即Ab3)的玻璃化转变温度也低于 P(AN-co-BuA) (77.7°C)和 P(AN-co-MMA) (98 V)。
[0056]3、热稳定性测试:
将聚合物膜Cal-3和M1-2采用德国NETZSCH公司的STA449PC型同步热分析仪进行热重分析(TGA)测试，样品重量为l(Tl5mg。温度范围从30°C?800°C，升温速率为10°C /min,氩气气氛。测试结果如表I所示。其中聚合物膜Ca2的热失重曲线如图3所示。
[0057]由表I可知，本发明提供的聚合物膜的热分解温度都非常高，说明本发明得到的聚合物膜热稳定性非常好，将其应用于聚合物锂离子电池可大大提高安全性能。
[0058]4、表面形貌观察:
采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL, JSM-7600FE)观察聚合物膜Ca2表面的微观形貌，结果如图4所示。
[0059]由图4可知，以静电纺丝法得到的聚合物膜非常均匀，平均纤维直径为400nm。
[0060]5、力学性能测试:
对聚合物膜Cal-3和M1-2进行力学性能测试。采用常规的拉力测试仪器(深圳君瑞)，样品为哑铃状，其尺寸为4mmX 10mm，仪器的应变速率为20mm/min。测试的断裂强度和断裂伸长率的结果如表I所示。
[0061]由表I可知，本发明提供的聚合物膜的力学强度都很高，且具有合适的柔性。
[0062]6、孔隙率测试:
对聚合物膜Cal-3和M1-2进行孔隙率的测试。孔隙率测试按照如下公式进行:P (%)=(M-M0)/( Pbu0hX Jir2 d) X 100% ；
其中，P为孔隙率，M0为干膜的质量，M为在正丁醇中浸泡2h后的质量，r为膜的半径，d为膜的厚度。测试结果如表I表示。
[0063]由表I可知，本发明提供的聚合物I旲孔隙率闻，有利于吸液率的提闻。
[0064]7、吸液率测试:
将聚合物膜Cal-3和M1-2干燥好,称好质量后浸入到电解液中24h，然后取出用滤纸吸干膜表面的液体，得到对应的凝胶聚合物电解质D1-4和DD1-2，称量出此时的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行。
[0065]按照公式计算吸液率％ = (W1-W) /WX 100% ；
其中，W为干膜的质量；Wi为干膜在电解液中浸泡了 24h后的质量。测试结果如表I表
/Jn ο
[0066]由表I可知，本发明提供的聚合物膜的吸液率非常高，说明本发明提供的聚合物膜与电解液的相容性非常好，可提供足够高的离子电导率，从而保证将其用于聚合物锂离子电池时能够发挥优良的电化学性能。
[0067]8、电导率测试:
将聚合物膜Cal-3和M1-2放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液，得到对应的凝胶聚合物电解质D1-3和DD1-2，将其密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的本体电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率:σ =L/(A *R)，其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体电阻)。得到凝胶聚合物电解质D1-3和DD1-2的电导率如表2所示。
[0068]由表2可知，本发明提供的凝胶聚合物电解质的电导率都很高，可保证将其用于聚合物锂离子电池时能够发挥优良的电化学性能。
[0069]9、电化学稳定窗口测试:
电化学稳定窗口测试采用电化学工作站(上海辰华，CHI 660C)进行。以聚合物膜Cal-3和M1-2隔开金属锂片和不锈钢片(SS)，注入足量电解液后，封口成2016型Li/SS聚合物锂离子电池。不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。其中，膜在吸收了足量电解液之后即成为凝胶聚合物电解质，采用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学窗口，扫描速率为0.0005V/S。所得分解电压如表2所示。
[0070]由表2可知，本发明提供的凝胶聚合物电解质电化学稳定窗口都很宽，可用于耐高电压的聚合物锂离子电池。
[0071]10、扣式电池首次充放电性能测试:
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，对实施例1-3和比较例1-2得到的聚合物锂离子电池E1-E3和P1-P2进行首次充放电测试。以0.075 mA/cm2的电流先将电池恒流充电至4.2V,然后在4.2V下恒压充电，截止电流为0.038 mA/cm2，记录充电容量，然后以0.075 mA/cm2的将电池恒流放电至3.0V，记录放电容量。
[0072]比容量=放电容量/LiCoO2的质量；
首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量X 100%。
[0073]所得比容量和首次充放电效率如表2所示。
[0074]由表2可知，采用本发明提供的聚合物膜吸收电解液后形成的凝胶聚合物电解质用于聚合物锂离子电池显示出了优良的首次充放电性能。
【权利要求】
1.一种聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜由以下步骤制备得到: 51、将丙烯腈单体和甲基丙烯酸丁酯单体进行共聚，分别得到组分不同的共聚物Aa和共聚物Ab，其中共聚物Aa中的丙烯腈结构单元与甲基丙烯酸丁酯结构单元的摩尔百分比为91:9^70:30，共聚物Ab中的丙烯腈结构单元与甲基丙烯酸丁酯结构单元的摩尔百分比为 66:34~43:57 ； 52、将共聚物Aa、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Ba，将共聚物Ab、纳米粒子分散于有机溶剂中形成混合液Bb ； 53、将混合液Ba、混合液Bb分别作为喷源，采用两个喷头同时进行静电纺丝；静电纺丝过程中，混合液Ba、Bb的流速为0.4、mL/min,且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或减小，同时混合液Bb的流速则以相同恒定幅度减小和/或增加，使混合液Ba与混合液Bb的总流速为定值；纺丝结束后，退火处理，干燥后得到所述聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，步骤SI中，将丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体进行共聚的步骤包括:将丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体按比例混合，加入NaHSO3后充入惰性气氛，然后加入K2S2O8进行聚合反应，反应终止后洗涤提纯得到共聚物；其中制备共聚物Aa时丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体的摩尔比为99:1-87:13，制备共聚物Ab时丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体的摩尔比为85:15^70:30。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜，其特征在于，步骤SI中，所述丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体的总摩尔浓度为3~10mol/L ;以丙烯腈单体与甲基丙烯酸丁酯单体的总摩尔量为基准，NaHSO3用量占该总摩尔量的1X10_5~1X10_2，K2S2O8占单体总摩尔量的1\10_5~1父10_2，且似肥03与1(25208的摩尔比为(5~15):1。
4.根据权利要求2所述的聚合物膜，其特征在于，步骤SI中，加入NaHSO3后充入惰性气氛之前，先将整个体系降温至-18、°C ;聚合反应的条件包括:反应温度为4(T10(TC，所述反应时间为2~10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物膜，其特征在于，步骤SI中，共聚物Aa、Ab的分子量为 500000~2000000 g/mol。
6.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，步骤S2中，混合液Ba中，以共聚物Aa的质量为基准，纳米粒子的用量为f 25wt% ;以有机溶剂的质量为基准，共聚物Aa的用量为 3~15wt% ； 混合液Bb中，以共聚物Ab的质量为基准，纳米粒子的用量为l~25wt% ;以有机溶剂的质量为基准，共聚物Ab的用量为3~15wt%。
7.根据权利要求1或6所述的聚合物膜，其特征在于，步骤S2中，所述纳米粒子选自二氧化钛，Al2O3' Si02、CuO、Mg。、LiAlO2' ZrO2、碳纳米管、BN、SiC, Si3N4' WC、BC、AIN、Fe2O3'BaTiO3^MoS2, a - V205、PbTi03、TiB2、CaSiO3、分子筛 ZSM - 5、粘土、高岭土中的任意一种，所述纳米粒子的粒径为f200nm ;所述有机溶剂选自N’ N-二甲基甲酰胺、N’ N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述 的聚合物膜，其特征在于，步骤S3中，两个喷头的内径均为0.2~1mm，静电纺丝的条件包括:电压为5~20KV，接收距离为6~15cm，喷头移动速度为5~6mm/s。
9.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，步骤S3中，所述恒定幅度是指每间隔一定时间流速增加和/或减少0.Ο1-Ο.5mL/min，其中间隔时间为0.5~60min。
10.根据权利要求1或9所述的聚合物膜，其特征在于，步骤S3中，混合液Ba的流速依次增加，同时混合液Bb的流速则依次减小；或者混合液Ba的流速依次减小，同时混合液Bb的流速则依次增加；或者混合液Ba的流速先增加后减小，同时混合液Bb的流速则先减小后增加。
11.根据权利要求1或9所述的聚合物膜，其特征在于，步骤S3中，静电纺丝的总时间为I~20h ;退火温度为3(T60°C，退火时间为3(Tl20min ;聚合物膜的厚度为0.01~110 μ m。
12.—种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由聚合物膜吸收电解液后溶胀形成，其特征在于，所述聚合物膜为权利要求1-11任一项所述的聚合物膜。
13.根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成；其中电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的任意一种，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述电解液中，电解质锂盐的浓度为0.8^1.5mol/L。
14.一种聚合物锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为权利要求12或13中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。
15.权利要求14所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括先将聚合物膜、隔膜和聚合物膜以三层叠放的方式隔开正极和负极，然后整体层叠或卷绕成极芯，往极芯中注入电解液，封口后得到所述聚合物锂离子电池。
【文档编号】D04H1/728GK103668780SQ201210363229
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】单军, 金丽娜 申请人:比亚迪股份有限公司