一种嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制造方法。该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15～40/60；且该纤维的强伸度积在16以上，150℃条件下的干热收缩率在20%以下。在将嵌段共聚合聚乳酸进行熔融纺丝时，可以使用一步法也可以使用两步法。
【专利说明】一种嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。更具体地说，涉及一种具有立体络合物晶体的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)作为一类生物来源、可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，越来越受到人们的重视。PLA具有优良的生物相容性，可在生物体内经酶分解，也可以在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物是二氧化碳和水，而且PLA燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。
[0003]但是，普通聚乳酸(PLLA或TOLA)的熔点较低，在150°C?170°C范围内，将这种聚乳酸纤维作为衣料使用时，仅可在低温条件下进行熨烫，使用中温或高温熨烫时，纤维的表面易出现熔粘、收缩、破裂等现象，且织物的质感也会变硬。而作为产业用纤维时，也由于其本身的熔点温度较低，不能在较高温度下(1500C以上的温度)的加工，从以上的内容可以看出，由于聚乳酸本身熔点温度较低的原因，这就限制了聚乳酸纤维在衣料和产业方面的应用。
[0004]另一方面，虽然PLLA或TOLA的熔点较低，但是将PLLA和TOLA混合加工后，可以形成立体络合的聚乳酸(外消旋聚乳酸)，所形成的立体络合的结晶结构比单独的PLLA或PDLA的结晶更为紧密，其熔点比单独的PLLA或TOLA高出40?50°C。日本专利特开昭63-241024号公报中，首次提出利用PLLA和TOLA混合后出现的上述特性可以在工业中进行应用，日本专利特开昭63-264913号公报中，公开了将PLLA和I3DLA在溶液状态下混合后进行溶液纺丝的技术，但是这种方法混和后的混合物稳定性较差，不能进行安定的纺丝，且纤维的性能品质也较差。日本专利特开昭63-241024号公报中，公开了将等摩尔量的PLLA和PDLA进行熔融纺丝的方法，得到的纤维强度只有0.5cN/dtex左右，不能满足一般纤维的用途。
[0005]此外，通常的立体络合聚乳酸并不显示立体络合物聚乳酸的单一结晶，在DSC测定时会显示均质晶体的熔融对应的190°C以下的低熔点晶体熔融峰、立体络合物晶体的熔融对应的190°C以上的高熔点晶体熔融峰2个峰，特别是在高分子量的区域内，无法通过熔融混炼得到立体络合物聚乳酸。
[0006]此外还有通过熔融纺丝制得的纤维进行高温热处理加工，从而使立体络合晶体进行成长，但是为了使立体络合晶体更好的成长，必须在PLLA或TOLA单体的熔点以上的温度下进行热处理加工，但是在此高温下进行热处理，纤维会出现热收缩或部分熔融等问题的发生，影响其使用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。
[0008]本发明的技术解决方案是:
一种嵌段共聚合聚乳酸纤维，该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15?40/60，优选80/20?50/50 ;且该纤维的强伸度积在16以上，150°C条件下的干热收缩率在20%以下。
[0009]L-乳酸结构单元形成的连续链段是以L-乳酸为主成分的聚合体，其中L-乳酸的含量占90mol%以上，优选95mol%以上。D-乳酸结构单元形成的连续链段是以D-乳酸为主成分的聚合体，其中D-乳酸的含量占90mol%以上，优选95mol%以上。
[0010]本发明中L-乳酸和D-乳酸结构单元形成嵌段共聚合聚乳酸，在不影响聚乳酸性能的条件下，聚乳酸的共聚成分单元还可以有来自具有可形成两个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元，或者来自含有上述各种构成成分的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的单元。
[0011]上述羧酸可以列举的有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等；多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或双酚中加成有环氧乙烷等的芳族多元醇等；羟基羧酸有乙醇酸、羟基丁基羧酸、羟基丁基羧酸等。
[0012]发明嵌段共聚合聚乳酸纤维的重均分子量为10?30万，优选12万?25万，更优选14万?20万。分子量小于10万，所得到的嵌段共聚合聚乳酸纤维的强度低下，使用性较低；分子量大于30万，聚乳酸的聚合度较大，其熔融粘度较大，熔融纺丝过程中纺丝困难。
[0013]由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段中，最长连续链段的重均分子量小于纤维重均分子量的一半。如果由一种乳酸结构单元形成的最长连续链段的重均分子量大于等于纤维重均分子量的一半，形成立体构象晶体困难，得到的嵌段共聚合聚乳酸纤维的熔点上升较小。
[0014]所述由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的重均分子量分别为5000?15万。单一连续链段的重均分子量小于5000时，得到的聚乳酸纤维形成立体构象的晶体困难，熔点上升较小。
[0015]本发明所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维用差示扫描量热仪(DSC)在升温速度为500C /min下进行测定时只有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200°C以上，且熔融焓值在20J/g以上。该纤维的强伸度积在16以上，更好得在18以上，最好在20以上。纤维在150°C条件下的干热收缩率在20%以下。
[0016]本发明还涉及一种上述嵌段共聚合聚乳酸纤维的制造方法，先将嵌段共聚合聚乳酸切片进行熔融纺丝得到未延伸丝，再将未延伸丝进行延伸加工得到嵌段共聚合聚乳酸纤维，延伸加工时的热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20% ;或将嵌段共聚合聚乳酸切片通过熔融纺丝一步成形法直接制得延伸丝，其中热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20%。
[0017]对上述嵌段共聚合聚乳酸切片的制造方法没有特殊的限定，例如通过下述两种方法来制造嵌段共聚合聚乳酸。
[0018]方法一: (1)将L-乳酸或D-乳酸聚合形成聚合物(A)；
(2)将与聚合物(A)的乳酸结构单元所对应的不同旋光异构体的乳酸单元形成链段与聚合物(A)相结合，形成的聚合物(B);
(3)步骤(2)得到的聚合物(B)在温度220°C以下进行固相聚合得到嵌段共聚合聚乳酸切片。
[0019]方法二:
(1)分别将L-乳酸聚合形成聚L-乳酸，D-乳酸聚合形成聚D-乳酸；
(2)将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物在温度220°C以下进行固相聚合，得到嵌段共聚合聚乳酸切片；
L-乳酸聚合形成聚L-乳酸、D-乳酸聚合形成聚D-乳酸的方法没有特别的限定，使用一般的聚乳酸的制造方法就可以制得。具体的话，L-乳酸或D-乳酸作为原料，先生成L-丙交酯或D-丙交酯，再经过开环聚合的丙交酯法。以及该原料直接脱水缩聚的直接聚合法。
[0020]在聚合反应的过程中，加入一定的催化剂可以缩短聚合的时间。作为金属催化剂，可举出锡、铅、锌、钛、锗、锰、镁及稀土类元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、醇盐等。从催化剂活性、副反应少方面出发，优选氯化亚锡、辛酸锡、二己氧基锡、硬脂酸锡、辛酸亚锡。
[0021]固相聚合的温度在100°C?220°C，优选120°C?200°C。同时优选在真空下或干
燥氮气等惰性气体的环境下固相聚合。
[0022]对聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法没有特殊的限定，例如可通过在140°C?250°C的熔融混炼的方法，或者在溶剂中混合再除去溶剂的方法。从效率上来看，优选在140°C?250°C的熔融混炼的方法，混炼温度优选180°C?240°C。
[0023]将混合后的聚乳酸切片进行熔融纺丝得到嵌段共聚合聚乳酸纤维，纺丝可以通过一步法也可以是两步法。其中，两步法是先将混合后的聚乳酸切片进行熔融纺丝得到未延伸丝，再将未延伸丝进行延伸加工得到嵌段共聚合聚乳酸纤维。延伸加工时的热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20%。一步法是直接将混合后的聚乳酸切片通过熔融纺丝一步成形法直接制得延伸丝，其中热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20%。
[0024]上述延伸可以是I段延伸，也可以是2段或是2段以上的延伸。其中延伸温度为60V?110°C。两步法和一步法中的热处理温度优选为140°C?180°C，热处理时间优选
0.05s?30s，热处理松弛率优选0%?15%。热处理时间超过80秒，从生产成本和能源上来看，不利于本纤维的生产制造。热处理松弛率超过20%，会造成纺丝加工困难。
[0025]该嵌段共聚合聚乳酸经熔融纺丝后，生成的未延伸丝具有立体络合晶体形成的前躯体，同时在延伸的热处理过程中，通过控制延伸加工的温度、热处理时间、热处理松弛率，使立体络合晶体的前驱体生成立体络合晶体，从而得到高熔点、低收缩性及其强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维。
[0026]本发明的嵌段共聚合聚乳酸纤维比单独的聚L-乳酸或聚D-乳酸纤维具有更高的熔点，同时比聚L-乳酸与聚D-乳酸共混形成的高熔点聚乳酸纤维有更好的立体构象晶体形成性。此外本发明实施的制造方法可以有效的提高纤维的强伸度积，同时有效的控制其热收缩，可以提高聚乳酸纤维的耐熨烫性能和加工温度范围，从而提高聚乳酸纤维在衣料和产业纤维中的应用。
[0027]本发明的嵌段共聚合聚乳酸纤维，可以在单纤维、长纤维、短纤、不织布等各个方面进行应用。同时，在长纤维的使用场合单丝的纤度没有特殊的限定，纤维的断面形态也无特殊的限定。
[0028]本发明所涉及的评价方法有:
(I)熔点及晶体熔融焓值的测定
使用TA公司制造的QlOO差示扫描量热仪进行DSC测定:
在氮气氛围下对5mg试料以50°C /分钟的升温速度从20°C升温至250°C。在升温曲线中，求出熔点及晶体熔融焓。其中，聚乳酸是否呈现立体络合物化，可以通过是否呈现高熔点峰(200°C以上的熔点峰)进行判断，同时也可以通过高熔点峰的晶体熔融焓来判断立体络合物的形成量，其焓值越大，立体络合物的形成量越多。
[0029](2)强伸度积
使用日本INTEC株式会社的拉伸试验机(RTC-1225A)进行纤维的强伸度测定。测定条件为测定样品长度20cm,拉伸速度200m/min,
强伸度积=强度X (伸度)°_5，
强度为纤维应力-应变拉伸时最大破断点的应力/纤度(cN/dtex)，伸度为纤维最大破断点的应变(%)。
`[0030](3)重均分子量
采用岛津公司生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，测试温度为30度，流动相为四氢呋喃，标准样品为聚苯乙烯，链段的分子量通过反应前后的重均分子量的变化来算出。
[0031 ] (4) L-乳酸单元与D-乳酸单元之比(L/D)的测定
在25度下，在氯仿/六氟-2-丙醇的95/5(体积比)的溶液中测定纤维的比旋光度[a],并按照下式进行算出，
L/D = ([a]/320+0.5)/([a]/(-320) +0.5)
式中，320为纯L-乳酸的比旋光度，-320为纯D-乳酸的比旋光度。
[0032](5)在150°C下的干热收缩率的测定 根据JIS L1013标准测定。
【具体实施方式】
[0033]实施例1:
嵌段共聚合聚乳酸切片的制备:
将50重量份L-丙交酯加入有搅拌装置的反应容器中，在120°C、氮气氛围下熔融后，升温至150°C，加入辛酸亚锡0.05重量份，进行30min的聚合反应，得到聚L-乳酸(PlI)。
[0034]将50重量份D-丙交酯加入有搅拌装置的反应容器中，在120°C、氮气氛围下熔融后，升温至150°C,加入辛酸亚锡0.05重量份,进行30min的聚合反应,得到聚D-乳酸(P12)。
[0035]将以上得到的Pll和P12各25重量份，和0.05重量份的辛酸亚锡加入二轴挤出机中，真空状态下220°C熔融混炼，共混物在挤出机中的滞留时间为2min，最后进行切粒，得到Pll与P12的共混切片(P13)。
[0036]将P13加到真空干燥机中，在13.3?&、1401:下处理2011，再在180°C下处理30h，固相聚合得到嵌段共聚合聚乳酸切片(P14)。
[0037]嵌段共聚合聚乳酸纤维的制备:
将聚乳酸切片(P14)真空干燥后，经熔融纺丝制得未延伸丝，纺丝温度为230°C，卷绕速度1000m/min ;再将未延伸丝进行延伸，延伸倍率为3.0，延伸温度为90°C，热处理温度为150°C，热处理时间为0.4s，热处理松弛率为8%，最终得到嵌段共聚合聚乳酸纤维。
[0038]测试通过上述方法制得的嵌段共聚合聚乳酸纤维，具体结果如表1所示。
[0039]实施例2~5:
改变纺丝过程中延伸加工时的热处理温度、热处理时间及热处理松弛率，其他同实施例I制备嵌段共聚合聚乳酸纤维，并测试所得纤维的各项性能，具体结果如表1和表2所示。
【权利要求】
1.一种嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15?40/60 ;且该纤维的强伸度积在16以上，150°C条件下的干热收缩率在20%以下。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:该纤维的重均分子量为10?30万。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:所述L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为80/20?50/50。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:所述由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段中，由一种乳酸结构单元形成的最长连续链段的重均分子量小于纤维重均分子量的一半。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:该纤维的强伸度积在18以上。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:该纤维的强伸度积在20以上。
7.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是:该纤维用差示扫描量热仪在升温速度为50°C /min下进行测定时只有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200°C以上，熔融焓值在20J/g以上。
8.—种权利要求1所述嵌段共聚合聚乳酸纤维的制造方法，其特征是:先将嵌段共聚合聚乳酸切片进行熔融纺丝得到未延伸丝，再将未延伸丝进行延伸加工得到嵌段共聚合聚乳酸纤维，延伸加工时的热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20%。
9.一种权利要求1所述嵌段共聚合聚乳酸纤维的制造方法，其特征是:将嵌段共聚合聚乳酸切片通过熔融纺丝一步成形法制得延伸丝，其中热处理温度为130?200°C，热处理时间为0.05s?80s，热处理松弛率为0%?20%。
【文档编号】D01D10/02GK103835017SQ201210481333
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】季亚娟, 施泽顺, 望月克彦 申请人:东丽纤维研究所（中国）有限公司