一种从生物质原料中提取纤维素的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素提取工艺，具体地说是一种，在过氧化氢的催化作用下，利用有机酸从生物质原料中提取纤维素的工艺。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，通过浓度为70-95wt%的甲酸和乙酸的形成的有机酸蒸煮生物质原料，提取并筛选得到细浆纤维素，再进一步漂白得到所需的纤维素，其中所述纤维素为溶解浆或工业纤维素。采用本发明的方法得到的纤维素其α-纤维素含量大于90wt%，且整个工艺路线简单、能耗较低。
【专利说明】一种从生物质原料中提取纤维素的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维素提取工艺，具体地说是一种利用有机酸从生物质原料中提取纤维素的工艺。
【背景技术】
[0002]生物质原料主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
[0003]纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，用于石油钻井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗涤、石墨制品、铅笔制造、电池、涂料、建筑建材、装饰、蚊香、烟草、造纸、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药、电工及科研器材等方面。
[0004]由于社会的快速发展，人民生活水平不断提高，社会资源的消耗增长已远远大于资源的自然增长速度，不能满足社会持续发展的需要，特别是纺织业粘胶、纤维素醚以及硝化生产领域所用原材料资源已经匮乏。在现有化学溶解浆中，主要是棉短绒、针叶木、阔叶木为主要原料的棉木溶解浆，但由于棉花种植面积的逐年减少，棉短绒产量也逐年降低，而针、阔木等资源，也因生态、环保等因素，采伐量大幅减少；因此，研发制备溶解浆的新型原料及其生产技术，拓展纤维使用行业的原材料的选择范围，对社会的持续发展有着积极的意义。
[0005]中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂得到的纸浆，该方法主要用于制备纸浆，目的是最大限度的保留纤维素以及部分的半纤维素，其整个工艺设计均是以此为目的，因此该工艺对于以纤维素为提取产物的工艺而言并不适用。
【发明内容】
[0006]为此，本发明所要解决的技术问题在于通过合理的参数设置提供一种从生物质原料中提取闻纯度纤维素的工艺路线。
[0007]为解决上述技术问题，本发明所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于，包括如下步骤:
[0008]( I)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度120-155°C，固液质量比为1:5-1:15，反应时间10-60min,并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为70_95wt%,所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水；过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ；
[0009](2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸组成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度30-100°C，固液质量比为1:4-1:20，并将得到的反应液进行第二次固液分离；所述混合酸液中，总酸浓为70-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水；过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ；
[0010](3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为l_10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0011](4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到所需的细浆纤维素、经漂白后得到纤维素。
[0012]在上述从生物质原料中提取纤维素的工艺，所述漂白包括如下步骤:
[0013]碱处理，所述碱用量占所述细浆纤维素的l_10wt%，温度为50-100°C，抽提时间0.5_4h，浆浓 5-15wt% ；
[0014]螯合剂预处理，所述螯合剂的用量占所述细浆纤维素的0.l-3wt%, pH值控制在2-4 之间，温度 50-80°C，时间 0.5-4h，浆浓 3-5wt% ；
[0015]碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量占所述细浆纤维素的l_10wt%，pH值控制在10-12之间，温度70-120°C，漂白时间l-6h,浆浓5_15wt% ;和
[0016]酸处理，所述酸的用量占所述细浆纤维素的l_6wt%，pH值控制在2-4之间，温度30-550C，时间 0.5-2h,浆浓 3_6wt%。
[0017]优选地，
[0018]所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素的2_5wt%，温度为70_95°C，抽提时间l_3h，浆浓6-12wt% ；
[0019]所述螯合剂预处理的步骤中，所述螯合剂的用量占所述细浆纤维素的
0.1-0.5wt%，温度 50-65°C，时间 0.5_2h ；
[0020]所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的用量占所述细浆纤维素的l_5wt%，温度80-95°C，漂白时间2-4h，浆浓5-10wt% ;和
[0021]所述酸处理的步骤中，温度30_45°C，时间0.5-1.5h。
[0022]优选地，所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第一次固液分离得到的液体和所述第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到甲酸和乙酸蒸汽冷凝后作为蒸煮液回用于所述步骤(I)。
[0023]优选地，所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(1)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3 )。
[0024]优选地，所述步骤(I)中，固液质量比为1:8-1:10，反应温度125_145°C，反应时间20-40min;乙酸与甲酸的质量比为1:1_1:8，总酸浓为75_95wt%，过氧化氢的质量占生物质原料的3-6wt%。
[0025]优选地，所述步骤(2)中所述混合酸液与步骤(I)中所述有机酸液相同。
[0026]优选地，所述步骤(2)的酸洗温度为30_90°C，固液质量比为1:8_1:10。
[0027]优选地，所述步骤(3)的水洗温度为60_90°C，浆浓为4_6wt%。
[0028]优选地，所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
[0029]上述从生物质原料中提取纤维素的工艺，所述纤维素为溶解浆和/或工业纤维素。[0030]所述生物质原料可以是芦苇、豆秸杆、小麦秸杆、稻草、玉米秸杆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。
[0031]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0032]1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，得到的纤维素纯度高，其中α-纤维素的含量在92wt%以上，最高达到98wt%0
[0033]2、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。
[0034]3、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸和过氧化氢共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的α -纤维素，所以加入适量的乙酸不仅保护了 α-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素，并以此将纤维素、半纤维素和木质素分离；过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。
[0035]4、本发明所述工艺中，在蒸煮和酸洗步骤均加入了过氧化氢，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了碳水化合物不被破坏，从而后续漂白工艺，只需要简单地无氯漂白即可实现高白度的浆料。
[0036]5、本发明采用特定的漂白工艺对经过筛选的浆料进行漂白处理，漂白工艺，该工艺首先适用性强，不仅适用于针叶木、阔叶木原浆，而且适用于芦苇、麦杆、棉杆、瓜子杆等草类原浆；其次该工艺实现了全无氯漂白，无污染；再次，该漂白工艺不仅提高了浆料白度，而且可使去除高灰分草浆中的灰分，彻底突破了以高灰分草类制备高纯度纤维素(如溶解衆)的技术瓶颈；最后，该工艺对纤维素破坏很小甚至无破坏，可制备高聚合度纤维素。
[0037]6、第一次蒸煮得到纤维素后，甲酸、乙酸和过氧化氢对纤维素进行酸洗，一方面对前续蒸煮过程进行调整，另一方面将纤维素内部残余的少量木质素分解及溶出，进一步除去木质素，此外，采用与步骤(1)相同的有机酸液进行酸洗步骤，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节即可直接用于工艺的循环。
[0038]7、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸发，得到的甲酸、乙酸冷凝后作为蒸煮液，直接回流步骤(1)整个工艺路线简洁，由于甲酸和乙酸作为原料重新利用，对原料的蒸煮效率较高，相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的工艺而言，虽然省去了这一循环的步骤，但却实现了在相同的工艺时间内，对半纤维素和木质素的去除率更高。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0040]图1为本发明所述工艺的流程图；
[0041]图2为本发明实施例3中提取的纤维素的扫描电镜图；
[0042]图3为本发明对比例3中提取的纤维素的扫描电镜图。【具体实施方式】
[0043]下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0044]以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有机酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量为水，各步骤中所述总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的总液体的质量比，
[0045]各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和X100%
[0046]各实施例中纤维素的产率=纤维素的质量/原料的质量X 100%。
[0047]各实施例中过氧化氢H202以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢，则对应的应该是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述过氧化氢水溶液。
[0048]高纯度纤维素/纸浆的白度测定方法参照FZ/T 50010.7-1998, α -纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，聚合度测定采用Fz/T 50010.3-1998方法，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998 方法，吸碱值测定采用 FZ/T 50010.9-1998 方法。
[0049]扫描电镜图所用的电镜型号为EV018，生产厂家德国ZEISS公司。
[0050]实施例1
[0051]在本实施例中，首先将芦苇打碎，粉碎至粒径为2cnTlOCm。
[0052]本实施例从所述芦苇中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0053]( I)将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓为70wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇原料3wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度125 °C，反应40min，固液质量比为1:5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0054](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为70wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为70wt%的有机酸液中加入了占芦苇原料3wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:1，控制温度为80°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；
[0055](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于50°C，IKPa下进行蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0056](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25°C，浆浓为4wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0057](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0058](6)收集第三次固液分离得到的固体，将得到的固体进行筛选得到所需的细浆纤维素，再经过漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为98%IS0, α -纤维素含量96wt%，灰分0.02wt%,聚合度900，吸碱值750，产率43wt%。[0059]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0060]( I)首先利用占所述细浆纤维素2wt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为60°C，抽提时间0.5h，浆浓8wt% ；
[0061 ] (2 )经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用EDTA，其用量占所述细浆纤维素的0.lwt%，pH值控制在2-4之间，温度60 0C，时间0.5h，浆浓5wt% ；
[0062](3)经EDTA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的lwt%，并控制浆浓8wt%’温度70°C，并利用氢氧化钠将pH值控制在10-12之间，漂白时间2h ；
[0063](4)采用占所述细浆纤维素lwt%的硫酸进行酸处理，pH值控制在2-4之间，温度500C，时间 1.5h，浆浓 3wt%。
[0064]实施例2
[0065]在本实施例中，首先将稻草打碎，粉碎至粒径为3cnT5cm。
[0066]本实施例从所述稻草中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0067]( I)将稻草粉碎预处理后，使用总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:8，并在加入稻草原料前加入占稻草原料4wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度145°C，反应20min，固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0068](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为90wt%的有机酸液中加入了占稻草原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:8，控制温度为30°C，洗涤时间0.5h，固液质量比为1:8，并将反应液进行第二次固液分离；
[0069](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于80°C，IlkPa下进行蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0070](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为40°C，水洗浆浓为5wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0071](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0072](6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素、再经过漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为96%IS0，α -纤维素含量95%，灰分0.04%,聚合度900，吸碱值700，产率31%。
[0073]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0074]( I)首先将所述细浆纤维素利用占其质量5wt%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为70°C，抽提时间lh，浆浓10wt% ；
[0075](2 )经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用DTPA (基三胺五乙酸)，其用量占所述细浆纤维素的0.3wt%,pH值控制在2-4之间，温度65°C，时间lh，浆浓4wt% ；
[0076](3)经DTPA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的3wt%，采用氢氧化钠调节pH值在10-12之间，温度110°C，漂白时间3h，浆浓6wt% ；[0077](4)酸处理，本步骤中采用的酸为占所述细浆纤维素2wt%的盐酸，pH值控制在2-4之间，温度550C，时间1h,浆浓4wt%。
[0078]实施例3
[0079]在本实施例中，首先将竹片打碎，粉碎至长度为2~10cm，厚2mm的薄片。
[0080]本实施例从所述竹片中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0081]( 1)将竹片粉碎预处理后，使用总酸浓为95wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的竹片进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:6，并在加入竹片原料前加入占竹片原料6wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度135°C，反应60min，固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0082](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为95wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为95wt%的有机酸液中加入了占竹片原料6wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:6，控制温度为100°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；
[0083](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于110°C，21KPa下进行低温减压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0084](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60°C，浆浓为lwt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0085](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0086](6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，再将所述细浆纤维素漂白得到纤维素，其形态如图2所示，竹纤维形态较好，表明本实施例所述工艺对纤维素的破坏性较小；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为97%IS0, α -纤维素含量93wt%，灰分0.04wt%,聚合度800，吸碱值700，产率43wt%。
[0087]本实施例中所述漂白包括以下步骤:
[0088](I)将经过筛选得到的细浆纤维素首先利用占其质量8wt%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为95°C，抽提时间3h，浆浓6wt% ；
[0089]( 2 )经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占所述细浆纤维素的2wt%，pH值控制在2-4之间，温度70°C，时间2h，浆浓3wt% ；
[0090]( 3 )经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的5wt%，并采用氢氧化钾调节pH值在10-12之间，温度120°C，漂白时间4h，浆浓 10wt% ；
[0091](4)本步骤中采用占所述细浆纤维素3wt%的硫酸，控制pH值在2-4之间，温度45°C，时间 2h，浆浓 5wt%。
[0092]实施例4
[0093]在本实施例中，首先将小麦秸杆打碎，粉碎至粒径为2-10cm。
[0094]本实施例从所述小麦秸杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0095](1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120°C，反应30min,固液质量比为1:10,并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0096](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
[0097](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120°C，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0098](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80°C，水洗浆浓为6wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0099](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0100](6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为95%IS0, α -纤维素含量94wt%，灰分0.03wt%,聚合度850，吸碱值750，产率35wt%。
[0101]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0102](I)将经过筛选得到的细浆纤维素首先利用占其质量lwt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为80°C，抽提时间2h，浆浓12wt% ；
[0103](2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占所述细浆纤维素的3wt%，pH值控制在2-4之间，温度80°C，时间3h，浆浓3wt% ；
[0104](3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的7wt%，并利用氢氧化钠调节pH值控制在10-12之间，温度95°C，漂白时间5h，浆浓 13wt% ；
[0105](4)酸处理，本步骤中采用的酸为占所述细浆纤维素4wt%的盐酸，pH值控制在2-4之间，温度400C，时间0.5h，浆浓6wt%。
[0106]实施例5
[0107]在本实施例中，首先将瓜子杆打碎，粉碎至粒径为2-10cm。
[0108]本实施例从所述瓜子杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0109](I)将瓜子杆粉碎预处理后，使用总酸浓为70wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:16，并在加入原料前加入占瓜子杆原料2wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度155°C，反应IOmin,固液质量比为1:15,并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0110](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为80wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为80wt%的有机酸液中加入了占瓜子杆原料4wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:16，控制温度为60°C，洗涤时间0.5h，固液质量比为1:14，并将反应液进行第二次固液分离；[0111](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于160°C，601kPa下进行蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(O的蒸煮；
[0112](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行逆流水洗，控制水洗温度为90°C，浆浓为8wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0113](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0114](6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为96%IS0, α -纤维素含量95.5wt%,灰分0.05wt%,聚合度750，吸碱值600，产率38wt%。
[0115]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0116](I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占所述细浆纤维素7wt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为50°C，抽提时间4h，浆浓15wt% ；
[0117](2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用EDTA (乙二胺四乙酸二钠)，其用量占所述细浆纤维素的lwt%，pH值控制在2-4之间，温度50°C，时间4h，浆浓3wt% ；
[0118](3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的9wt%，采用氢 氧化钾调节pH值在10-12之间，温度85°C，漂白时间6h，浆浓15wt% ;和
[0119](4)酸处理，本步骤中采用的酸为硝酸，其用量为所述细浆纤维素的6wt%，pH值控制在2-4之间，温度350C，时间2h，浆浓6wt%。实施例6
[0120]在本实施例中，首先将棉花杆打碎，粉碎至粒径为0.5-2cm。
[0121]本实施例从所述棉花杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
[0122](I)将棉花杆粉碎预处理后，使用总酸浓为75wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:19，并在加入原料前加入占棉花杆原料8wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度140°C，反应50min,固液质量比为1:9，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0123](2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为90wt%的有机酸液中加入了占棉花杆原料5wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:19，控制温度为40°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:20，并将反应液进行第二次固液分离；
[0124](3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于180°C，901kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0125](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为70°C，浆浓为10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0126](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0127](6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为94%IS0, α -纤维素含量96wt%，灰分0.02wt%,聚合度700，吸碱值750，产率41wt%。
[0128]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0129](1)将经过筛选得到的细浆纤维素首先利用占其质量10wt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为100°c，抽提时间2h，浆浓5wt% ；
[0130](2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占所述细浆纤维素的0.5wt%，pH值控制在2-4之间，温度80°C，时间1.5h，浆浓3wt% ；
[0131](3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的10wt%，并采用氢氧化钠控制pH值在10-12之间，温度80°C，漂白时间2.5h,浆浓5wt% ;和
[0132](4)酸处理，本步骤中采用的酸为所述细浆纤维素5wt%的硫酸，pH值控制在2-4之间，温度300C，时间0.5h，浆浓6wt%。
[0133]对比例1
[0134]本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例3基本一致，其区别在于，步骤(1)的蒸煮过程是在过氧化氢的催化作用下，采用的有机酸液由95wt%的甲酸和5被％水组成。其步骤(2)的酸洗步骤是在过氧化氢的催化作用下，采用的是由95wt%的甲酸和5wt%水组成的有机酸液进行酸洗，各步骤中过氧化氢的添加比例与实施例3 —致，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为67%IS0，α -纤维素含量88wt%，产率36%。
[0135]对比例2
[0136]本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例3基本一致，其区别在于，除漂白工艺的工艺步骤外，各步骤中均未加入过氧化氢作为催化剂。经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为60%IS0，α -纤维素含量60wt%。
[0137]对比例3
[0138]本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例3基本一致，其区别在于，步骤(1)中生物质原料的蒸煮时间为80min。其得到的纤维素，其形态如图3所示，表明本实施例所述工艺对纤维素的破坏性较大；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为97%IS0, α -纤维素含量90wt%，灰分0.04wt%,聚合度600，吸碱值700，产率35wt%。
[0139]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控 制蒸煮温度120-155°c，固液质量比为1:5-1:15，反应时间10-60min,并将得到的反应液进行第一次固液分离； 所述有机酸液中，总酸浓为70-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ； (2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸组成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度30-100°C，固液质量比为1:4-1:20，并将得到的反应液进行第二次固液分离； 所述混合酸液中，总酸浓为70-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ； (3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为l_10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离； (4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到所需的细浆纤维素、经漂白后得到纤维素。
2.根据权利要求1所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于，所述漂白包括如下步骤: 碱处理，所述碱用量占所述细浆纤维素的l_10wt%，温度为50-100 °C，抽提时间0.5-4h，浆浓 5-15wt% ； 螯合剂预处理，所述螯合剂的用量占所述细浆纤维素的0.l-3wt%, pH值控制在2-4之间，温度 50-80°C，时间 0.5-4h，浆浓 3-5wt% ； 碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量占所述细浆纤维素的l_10wt%，pH值控制在10-12之间，温度70-120°C，漂白时间l-6h,浆浓5-15wt% ;和 酸处理，所述酸的用量占所述细浆纤维素的l_6wt%，pH值控制在2-4之间，温度30-55°C，时间 0.5-2h，浆浓 3_6wt%。
3.根据权利要求2所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素的2-5wt%，温度为70-95°C，抽提时间 l_3h，浆浓 6-12wt%; 所述螯合剂预处理的步骤中，所述螯合剂的用量占所述细浆纤维素的0.1-0.5wt%，温度 50-65°C，时间 0.5-2h ； 所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的用量占所述细浆纤维素的l_5wt%，温度80-95°C，漂白时间2-4h,浆浓5-10wt% ;和 所述酸处理的步骤中，温度30-45°C，时间0.5-1.5h。
4.根据权利要求1-3任一所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第一次固液分离得到的液体和所述第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到甲酸和乙酸蒸汽冷凝后作为蒸煮液回用于所述步骤(1)。
5.根据权利要求1-4任一所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(1)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3)。
6.根据权利要求1-5任一所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述步骤(1)中，固液质量比为1:8-1:10，反应温度125-145°c，反应时间20-40min; 乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:8，总酸浓为75-95wt%， 过氧化氢的质量占生物质原料的3-6wt%。
7.根据权利要求1-6所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述步骤(2)中所述混合酸液与步骤(1)中所述有机酸液相同。
8.根据权利要求7所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述步骤(2)的酸洗温度为30-90°C，固液质量比为1:8-1:10。
9.根据权利要求1-8任一所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述步骤(3)的水洗温度为60-90°C，浆浓为4-6wt%。
10.根据权利要求9 所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
11.根据权利要求ι-?ο任一所述的从生物质原料中提取纤维素的工艺，其特征在于: 所述纤维素为溶解浆和/或工业纤维素。
【文档编号】D21C3/04GK103898782SQ201210576355
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】唐一林, 江成真, 高绍丰, 刘洁, 孙智华 申请人:济南圣泉集团股份有限公司