回收化学品的方法
【专利摘要】一种处理包含有机化合物的废液以便回收化学化合物或重复利用化学品的方法。在本发明的方法中，包含源自木质纤维素的有机化合物的基于钠的废液经历局部湿法氧化，以便产生有机钠盐，在这种情况下局部湿法氧化在至少部分木质素同时沉淀的条件下实施。沉淀的滤过物或木质素经历进一步加工。最适宜地，在局部氧化废液时生成的有机钠盐，如乙酸钠，也经历进一步加工，在这种情况下，可能从所述木质素和有机钠盐中高效地产生作为化学品如此已经具有足够品质或作为气体适合进一步加工例如用于生产燃料的化合物。
【专利说明】回收化学品的方法
[0001]根据权利要求1的前序，本发明涉及一种从碱性废液回收化学品的方法，所述碱性废液包含有机化合物(一般是基于木质纤维素的糖和木质素)，和这些化合物的水解产物和反应产物。
[0002]根据这种方法，该废液在升高的温度和在氧存在下经历局部湿法氧化，以便至少部分地氧化所述有机化合物。回收氧化的化合物，并且如果需要，使其经历进一步加工。
[0003]本发明涉及关于加工废液如黑液和从碱处理木屑、木质素和纸浆中生成的废液的方案，如提取和水解，尤其用于生产化学品。
[0004]充分研究了怎样可以将可再生纤维储备炼制成不同的生物产品，所述生物产品可以用作燃料或化学工业产物的初始物料。目的是例如是创建生物精炼厂，所述生物精炼厂将有利可图地产生可与柴油媲美的生物燃料。
[0005]基于气化廉价木质废物和利用Fischer-Tropsch合成的生物精炼厂是昂贵的，并且基于这个概念的项目实现需要来自社会的大力支持。也充分研究了气化纸浆厂黑液并且通过使用Fischer-Tropsch法使气体转化成生物柴油或其他燃料。这种类型的气体发生器(例如ChemRec)是昂贵的投资并且气体发生器的砖砌外壳需要年度维护和修复操作。砖磨损是高操作温度(一般600-1000° C)的结果。
[0006]已经实施研究目标尤其是从黑液分离或加工不同的有机化学品。例如通过制浆的前水解(自动水解或化学水解)，已经提取半糖(hemisugar)，所述半糖随后发酵成乙醇、乙酸、异丙醇、丁醇；可以从木材溶出大约10%半糖，而没有不利地影响在工艺中稍后产生的纸浆的品质；
-通过使用一种联合蒸气喷发(steam explosion)和酶水解的方法来生产半糖；
-通过使用例如催化性氢化将糖转化成其他化合物；
-通过使用膜技术浓缩糖；
-使用从黑液中沉淀的木质素产生聚合物(膜)；和 -从黑液中分离碳酸(木酸)；
仅提到一些研究主题。
[0007]然而，伴随前水解厂的问题是当所讨论的工厂与纸浆厂结成一体时，它们太小并且相对地而言，投资昂贵。原则上，木材可以经历总体水解的，但是抑制物(例如阻碍发酵的物质)有损于进一步加工。
[0008]现代技术使得分离半糖成为可能，但是市场有限，至少目前如此。可以通过降低pH值从黑液中沉淀木质素。从黑液分离其他化学品仍处于实验室阶段。
[0009]通常，可以确立，硫酸盐制浆厂蒸煮液(cooking)的前水解物和象这样的黑液不是生物化合物的理想原料。
[0010]存在其中包含有机化合物的废水经历局部湿法氧化的已知工艺。这种类型的废水湿法氧化描述于例如在美国专利说明书第2，665，249号和美国专利说明书第2，774，666号中。讨论的专利描述了怎样在不同的温度和压力和以不同的氧或空气给料速率实施湿法氧化。[0011]来自纸浆厂的黑液的氧化在CA专利号962，012中描述，所述专利基于发明“TheZimmerman Process in Soda Pulp Mill Recovery System(苏打纸衆厂回收系统中的Zimmerman 法)”, Appita 第 22 卷，第 3 期(1968)。
[0012]目前，Siemens正在出售一种名为“Zimpix)湿法空气氧化”的湿法氧化系统。该系统设计成处理浓缩的废水。
[0013]除了前述的出版物之外，美国专利号4，756，837描述怎样可以通过添加Na2CO3(碱)使有机钠盐的生成最大化。局部氧化用空气在200-210°C的温度和22-44 bar的压力下实施，在这种情况下钠黑液的浓度已经是21-24%。因此，在描述的发明中，湿法氧化在高浓度的黑液下实施。
[0014]美国专利第5，595，628号描述了其中用NaOH溶液(“苏打蒸煮液”)蒸煮木材或草的方法，所述蒸煮液包含蒽醌。将蒸煮中生成的贫黑液泵送至基于局部湿法氧化的回收工段。
[0015]回收蒸煮中生成的黑液包括以下阶段:
(i)将贫黑液湿法氧化成有机钠盐、CO2和Na2CO3和/或NaHCO3；
(ii)从氧化的黑液分离蒽醌；
(iii)以如此方式加热氧化的黑液，使得NaHCO3分解成Na2CO3；
(iv)将Na2CO3 苛化成 NaOH ；
(V)从苛化碱液分离乙酸钠:a)将溶液浓缩成乙酸钠晶体b)将溶液浓缩成乙酸钠晶体。用膜电解法或电渗析法处理母液以便分离剩余的乙酸钠。
[0016]已知方案复杂并且它不意在生产有机化学化合物。美国专利第5，595，628号指出可以在湿法氧化之前通过向黑液添加乙酸来分离木质素。然而，这是昂贵的，因为乙酸价格闻。
[0017]以下出版物中描述了上文已知技术的其他例子:EPO 593 744 !Industrial Cropand Products.2005.第 21 卷,第 3 期，第 309-315 页；
US 4, 728, 393 ；US 3, 917, 460 ；W0 03/031348 ；ffet air ox.Journal of Env.Engineering, 1989.第 115 卷，第 2 期，第 367-385 页；Conf ? Proceedings of TappiPulping.200.第 49-56 页！Environmental Technology Letters, 1984.第 5 卷，第 I期，第 39-48 页和 US 3，207，572。
[0018]在出版物Industrial Crop and Products.2005.第 21 卷，第 3 期，第 309-315页中，存在通过使用在酸性条件下的过氧化物用WPO (湿式过氧化物氧化)法从甘蔗中生产乙酸的参考文献。
[0019]另外，存在用氧和碱例如在145°C的温度和持续45分钟时间处理黑液的参考文献，在这种情况下粘度下降，因而促进黑液蒸发至高固体百分比(Louhelainen Jarmo,Alen Raimo, Zielinski Julien, Tappi Journal, 2002,第 I 卷，第 10 期，第 9-13页)。
[0020]美国专利第7，332，095号描述一种方法，所述方法使得从呈酸性的部分湿法氧化的溶液中分离乙酸和其他有机化合物成为可能。这种方法在黑液和碱性蒸煮液上的应用将可能要求添加 酸，这是不利的。
[0021]本发明的目的是消除与已知技术相关的缺点并且生成用于处理包含有机化合物的废液的新的方案，从而可能经济地生产和回收化学品，尤其商业化学品。
[0022]本发明基于以下构思:包含源自木质纤维素的有机化合物的基于钠的废液经历局部湿法氧化，以便产生有机钠盐，在这种情况下局部湿法氧化在局部氧化和冷却后同时沉淀至少部分木质素的条件下实施。沉淀的木质素或剩余溶液经历进一步加工。最适宜地，在局部氧化废液中生成的有机钠盐，如乙酸钠，也经历进一步加工，在这种情况下，可能从所述木质素和有机钠盐中高效地产生作为化学品如此已经具有足够品质或作为气体适合进一步加工例如用于生产燃料的化合物。
[0023]更具体地，本发明的这种新的回收方法，其目的在于产生不同的商业化学化合物和气体，以权利要求1的特征部分中所述的为特征。
[0024]用本发明实现了大量的优点。因此，本发明技术极大地解决了上文描述的问题，因为基于Na的碱性黑液由湿法氧化法转化成一种溶液，所述溶液包含有机钠盐并且易于再生成蒸煮化学品，从所述蒸煮化学品中可以产生有价值的生物化合物。
[0025]生物化合物的例子是:
I)生物燃料
-甲烷，它可以在联合工厂中燃烧或炼制成合成气或递送至天然气配送管道，
-丙酮，从中可以生成异丁烯，所述异丁烯尤其是异辛烷和ETBE(乙基叔丁基醚)的原料，后者提高汽油的辛烷值。
[0026]其他实例是挥发性有机化合物，如丙酮+ CO+ H2+ CH4。在挥发性化合物当中，例如可以用水洗去丙酮并且可以在气体锅炉中燃烧生成的合成气。
[0027]2)生物化学品
-有机酸，如甲酸、乙酸和乳酸，并且也可能是草酸、丙二酸、琥珀酸和延胡索酸、丙酸、乙醇酸和它们的钠盐，
-甲醇、乙醇和异丙醇，它们作为湿法氧化中的副产物生成，
-当溶液用CaCO3处理时，上述酸的钙盐，和 -当乙酸用NaHCO3处理并结晶时，钠盐。
[0028]3)乙酸钠，其可以与乙酸一起作为纸浆生产中的蒸煮化学品使用。
[0029]此外，可以部分地氧化来自硫酸盐制浆厂的部分黑液，以气化产生的钠盐并且使干生成的灰分到达苏打回收装置以便还原。该方法是增加苏打回收装置能力的优选方式。
[0030]一个最重要的优点是纸浆厂的现有苏打回收装置(黑液回收锅炉)可以替换为更便宜和更安全的钠盐气化装置。本发明的回收装置比大型纸浆厂中的回收工艺(蒸发装置+苏打回收装置+苛化+石灰泥再煅烧窑+树皮锅炉)负担力明显更强(I百万ADt/年)。
[0031]本发明完全适用于例如以下工厂应用:
1.其中使用NaOH蒸煮的非木材(甘蔗渣、竹子、草)工厂。目前，世界上有不能燃烧和回收黑液且本发明适用的数百座工厂。
[0032]2.使用NaOH预蒸煮的硫酸盐制浆厂，可能附加蒽醌。适于增加正常硫酸盐制浆厂的产能。
[0033]3.改良的新型无硫蒸煮法，例如NaOH+AQ蒸煮。
[0034]4.为了增加常规硫酸盐制浆厂中苏打回收装置的容量。
[0035]5.从硫酸盐制浆厂的黑液分离化学品。在湿法氧化中，pH下降，在这种情况下可以将可溶性有机酸的盐，例如乙酸钠与可溶性更差的木质素、重碳酸盐和硫酸盐分离。
[0036]一种从黑液沉淀木质素的熟知和老旧方法是将二氧化碳(燃烧废气)引入黑液中并降低PH值至10.4。这种方法适用于无硫化物的黑液。在二氧化碳处理中，正常硫酸盐法的黑液硫化物根据以下反应变成硫化氢(H2S), —种部分有害和有臭味的物质:
Na2S + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2S还值得注意的是在描述的专利中，湿法氧化不在高于24%干物质的干物质百分比时进行。在本发明的一个优选实施方案中，使用更高的干物质百分比，以便实现最佳工艺条件。
[0037]更高干物质百分比的黑液产生以下优点:
-当黑液浓缩时(可能，不需要添加碱)，贫黑液的残余碱度(NaOH或Na0H+0.5*Na2S)
增加
-湿法氧化设备的物理尺度显著更小
-浓缩的黑液的温度容易地增加至适宜反应温度并且不需要空气和进料的预加热。反应热可以用来形成蒸汽。
[0038]-局部氧化的反应速率增加。
[0039]在下文中，将借助详述和附图更精细地检验本发明。
[0040]图1显示怎样部分地湿法氧化黑液以便产生化学化合物并替代苏打回收装置的简化工艺流程图，和` 图2显示生物精炼厂的相应的简化工艺流程图，其中使用的初始物料例如是通过碱处理(溶解)从木屑生成的碱性溶液-可选地，初始物料通过相应的碱处理从木屑水解、木质素溶解或纸浆水解中生成。
[0041]本发明实施方案的详细描述
图1和图2中使用以下工艺操作的引用号:
I纸衆蒸煮
21a 用碱溶解木屑
21b 木屑的水解和碱处理
21c 用氢氧化钠和蒽醌溶解木质素
2 Id 纸浆的水解和碱处理
2，22黑液的蒸发/旁路
3，23黑液的部分氧化
4，24任选地木质素、重碳酸盐和硅酸盐的沉淀
5，25重碳酸盐的溶解
6，26木质素/硅酸盐的分离
7，27黑液蒸发、结晶或其组合
8，28黑液残余物的干燥
9，29干燥钠盐的热解
10，30黑液和钠盐的热解
此外，产物流或它们的其他加工按如下编号:
90，290 苏打回收装置或还原炉 100, 300 尚心和干燥 110，310使乙酸钠分解成甲烷、丙酮和碳酸钠 120，320用氢氧化钠分解乙酸钠 130，330酸化和蒸馏
140，340乙酸和碳酸氢钠反应以形成乙酸钠
150，350用碳酸钙处理乙酸和其他有机酸
160，360将氧化的黑液苛化并再循环至纸浆蒸煮段
170，370 热解
180，380碳的分离和苛化
190，390灰分回收及将其给料至苏打回收装置
210，410重碳酸盐溶液
200，420硅酸盐残余物
220，400湿法氧化的残余气体(C02、CO、有机挥发性化合物)。
[0042]如上文提到，总的来说可以应用本发明以便从碱性废液回收化学品，所述碱性废液包含有机化合物(一般是基于木质纤维素的糖和木质素)和这些化合物的水解产物和反应产物。
[0043]待处理的碱性溶液的例子是来自纸浆厂的包含钠离子的废液，如黑液，还有在碱处理木屑、木质素和纸浆如提取和水解中生成的废液。通过使用部分湿法氧化，这些液体可以按如此方式处理，使得在氧化中生成的废液可以此后用于产生有价值的有机化合物。也可以产生合成气。更优选地，在部分湿法氧化后，可以通过干燥和气化从所述废液产生挥发性有机化合物，如丙酮、酮、醇、甲烷，乙酸、甲酸、乙烯、甲醇和醛以及这些的组合，或甲烷或合成气。
[0044]根据替代性的方案，为了回收化合物，通过以下方式处理包含源自木质纤维素的有机化合物的基于钠的废液:使所述废液在一定条件下经历部分湿法氧化以便生成有机钠盐，在这种情况下部分湿法氧化在木质素或至少部分木质素同时沉淀的条件下实施。
[0045]在可以与前述方案组合的另一个替代性方案中，部分湿法氧化以如此方式实施，使得木质素(或其一部分)在额外的蒸发后沉淀。
[0046]在也可以与第二或与前两个前述方案组合的第三替代性方案中，部分湿法氧化以如此方式实施，使得多种无机盐可以同时沉淀或者，可选地，所述盐可以在可能的额外蒸发后沉淀。
[0047]根据如果需要可以与上文描述的其他方案组合的第四替代性方案，在分离沉淀组分后，从湿法氧化的废液产生有机化合物、它们的碱金属盐或合成气或它们的混合物。
[0048]在如果需要可以与上文描述的其他方案组合的第五替代性方案中，沉淀的木质素或可能包含木质素的溶液或木质素和该溶液经历进一步加工。
[0049]作为一个例子，可以按如此方式实施本发明的方法，使得在部分湿法氧化和可能的额外蒸发后，至少部分的木质素和/或无机盐，例如重碳酸盐、碳酸盐或硫酸盐沉淀，并且从湿法氧化的废液中产生挥发性有机化合物或合成气和/或它们的碱金属盐。沉淀的木质素和/或溶液经历进一步加工。
[0050]基于以上描述，本发明的一个优选实施方案与下述情况相关，其中基于木质纤维素的原料(如木材或草)用碱性蒸煮液蒸煮，尤其用Na-碱性蒸煮液蒸煮。蒸煮方法的例子是苏打蒸煮法、硫酸盐蒸煮、碱性条件下的氧蒸煮和不同的联合蒸煮，其中所用的组分之一是氢氧化钠或碳酸钠或它们的混合物或组合。
[0051]生成的黑液通过蒸发法浓缩到对该方法为最佳的干物质百分比，此后将黑液泵送至基于局部湿法氧化的回收工段。
[0052]回收在预蒸发中生成的黑液。预蒸发的黑液理想地湿法氧化成完全可溶的，这简化羧酸向羧酸的钠盐或可溶性钠盐和固体木质素的转化。最后，蒸发包含有机钠盐的黑液。
[0053]将包含钠盐的黑液干燥并且保存灰状钠盐。
[0054]与本发明相关，我们已经发现湿法氧化降低黑液的pH值并且取决于氧化的溶液的浓度、部分湿法氧化的反应条件和黑液的组成(无硫或硫酸盐黑液)，包含于黑液中的木质素在8-10.4的pH值开始沉淀。因此，可以经济地回收正在沉淀的/已沉淀的木质素。因此，优选地将木质素从氧化的黑液分离并随后干燥。
[0055]本发明的另一个优选实施方案与溶液相关，所述溶液从来自生物精炼厂的细小木屑的碱溶解和/或水解生成。在木屑加工中，应用溶解多糖的溶解方法，所述方法是制浆技术中已知的。
[0056]当细小木屑用Na0H+Na2C03溶液处理时，高效地降解半纤维素，这特别归因于碳酸钠(NafO3)的作用。可以在本发明技术中使用例如这种溶解方法。这种方法的优点是Na2CO3是比氢氧化钠(NaOH)更便宜的溶解化学品。
[0057]也可以在其中细小木屑用硫酸溶液水解的情况下应用本发明。将水解中生成的水解物例如用NaOH或Na2CO3碱化，此后可以在部分湿法氧化中处理碱性溶液。
[0058]在Aalto大学的初步试验中，发现从木材中溶解的干物质的量是28%时，用NaOH中和水解物导致130g NaOH/kg (干物质)的碱消耗量。
[0059]本发明的第三优选实施方案与废液相关，所述废液产生于来自生物精炼厂的木屑的碱溶解或/和水解的残余纸浆的木质素的溶解。
[0060]在这项技术中，应用从纸浆技术已知的木质素的碱溶解方法，可以使用例如已知用于溶解中的NaOH+AQ(蒽醌)方法。废液的这种湿法氧化的优点是蒽醌在氧化时沉淀并且可以回收和返回用于木质素的溶解。
[0061]可以采用已知方法，即用自水解法(不使用氧)或通过添加少量无机酸，在210-260°C的温度水解在溶解木质素时生成的残余纸浆。将水解中生成的水解物例如用NaOH或Na2CO3碱化，此后可以在部分湿法氧化中处理该碱性溶液。
[0062]本发明的优选实施方案基于具有最佳浓度的碱性废液的部分湿法氧化，所述部分湿法氧化从纸浆废液和半糖(单糖和多糖)及木质素以及提取物中主要生成简单羧酸的钠盐。这些钠盐的例子是乙酸钠、甲酸钠、乳酸钠、丙二酸钠、草酸钠、琥珀酸钠和延胡索酸钠。
[0063]钠盐是生产有机化学品的适宜的初始物料。例如从上述钠盐，通过使用化学工业的已知化学反应和单元操作产生这类化学品，这在以下结合方法附图更详细地描述。
[0064]生成的钠盐分解产物是在苛化装置中易于再生成氢氧化钠(NaOH)的无机碳酸氢钠(NaHCO3)。废液的pH值在湿法氧化中下降，并且木质素在8-10.4的pH值沉淀，此后它易于加工。
[0065]部分氧化的理论背景在出版物Journal of Environmental Engineering(J-NFoussard, H Debellefontaine 和 J Besombes-Valihe, American Society of CivilEngineering第I55卷，I989年4月2日)中描述。
[0066]基于该出版物中的信息，本发明中的废液湿法氧化在一定条件下并且以一定产率实施，所述产率主要生成乙酸钠、甲酸钠和乳酸钠及其他有机钠盐。
[0067]乙酸钠的产率强烈地依赖于温度和加工时间。空气的分压不是十分重要。
[0068]在本发明的方案中，太高的温度，一般超过320°C或在超过350°C的最大值，不是有利的，但是在这个温度，乙酸钠开始分解成二氧化碳和水。湿法氧化的较低温度(160-250°C)，如200-250°C，转而仅使木质素部分地变成乙酸钠，并且当pH值降至大约8-10.4时，其余的大分子木质素粒子开始沉淀。
[0069]如果在空气中混入氧气，则反应速率大幅度增加。另外，黑液的较高干物质百分比增加反应速率。 [0070]可以通过添加碱，如碳酸盐(Na2CO3)增加的乙酸钠产率。在这种情况下，产率增加由以下平衡反应来解释:
氧化反应产生羧酸和酸的钠盐:
R + O2 = R00H，其中R=单糖和多糖或木质素(I)
ROOH + Na2CO3 = ROONa + NaHCO3(2)
结果主要是乙酸钠、甲酸钠、乳酸钠和羟乙酸钠。如果湿法氧化继续，则终产物主要包括乙酸钠和NaHCO3。
[0071]木质素的反应:
R-Na + NaHCO3 = R-H (沉淀物)+ Na2CO3(3)
反应(3)生成Na2CO3并且中和反应(2)消耗之。应当确保存在足量碱以将有机酸中和成钠盐。也需要碱来使氧具有反应性。
[0072]当湿法氧化硫酸盐黑液时，发生如上文⑵和(3)的相同反应。黑液中的残余硫化氢按如下反应:
2NaHS +202 = Na2S2O3 + H2O(4.1)
Na2S2O3 + O2 +2Na0H = 2 Na2SO4 + H2O(4.2)
因此，生成硫代硫酸钠和硫酸钠。
[0073]黑液中有气味的有机化合物与氧反应并因此形成无气味的硫化合物。硫酸盐黑液包含“恶臭气态硫” 1-2 kgTRS/ADt (TRS=总还原硫)。
[0074]已知干物质中的绝大部分硫即5-6%的量的干物质与木质素结合，并且这种硫随同木质素沉淀物进一步加工。
[0075]基于上文，本发明在对部分湿法氧化最佳的条件下操作，温度通常是大约160-350° C，更优选地，温度是大约180-350° C。在一个优选实施方案中，温度是200-350° C。
[0076]另外，在部分湿法氧化中，干物质量可以是5-95重量％，操作压力是1-50 bar，尤其是大约5-50 bar，最适宜地是大约7.5-50 bar，氧分压是大约1_40 bar，尤其是大约2_30bar,并且处理时间是大约10秒-100小时，尤其是大约I分钟-10小时，最适宜地是大约10分钟-5小时。
[0077]该反应可以在批式反应器、半批式反应器或流通反应器中实施。反应区可以包括一台或几台反应器(上述反应器、相似反应器或不同反应器的组合；所述反应器可以串联或并排布置。[0078]在一个实施方案中，钠盐的酸从湿法氧化的和干燥的黑液中产生。从所述钠盐可以产生酸，例如
-通过添加无机酸至干燥的黑液中，以便形成混合物，此后将混合物蒸馏，或者-为了形成复合物，通过使钠盐经历反应性提取(“酸回收法(acid springing)”)，其中使用提取溶剂，如叔胺，此后生成的复合物被分解以便形成钠盐的酸。
[0079]下文，将更详细地检验附图。
[0080]在图1中显示的方案里，从基于Na的纸浆蒸煮生成的黑液是“贫乏”的，这意指其干物质百分比是大约5-20重量％，将所述黑液通过预蒸发2浓缩至超过20重量％的干物质百分比，此后，浓缩的黑液经历部分湿法氧化，这由引用号3指示。如果进入该工艺的黑液的干物质百分比已经超过20重量％，例如超过20重量％-大约35重量％，可以绕过预蒸发2并且使黑液直接进行部分湿法氧化3。
[0081]部分氧化3通常在一般大约160-320° C的升高的温度下实施。
[0082]如果操作温度是较低的(大约160-250° C)，则可能在碱性废液中生成短链羧酸(一般C1-C6羧酸)的钠盐。当经历湿法氧化的废液以这种方式湿法氧化时，所述方式使得废液的PH值降至大约8-10.4的值时，至少部分的木质素开始沉淀。在这种情况下，湿法氧化生成处理的黑液组合物，除短链羧酸的钠盐以外，其还包含沉淀的木质素。
[0083]在更高的温度(超过250° C，一般在最高310° C)下，大部分、甚至绝大部分的木质素氧化并降解，在这种情况下从其中也生成有机钠盐。
[0084]空气、氧气或这些气体的混合物(例如氧气富集的空气)用于氧化中。一般，氧化中氧气在气体中的百分比是20-100体积％。
[0085]当黑液或相应的碱性废液在较低温度下湿法氧化时，如上文解释，它被引导至沉淀4，此后，将从木质素沉淀中生成的黑液引导至蒸发结晶7。如果湿法氧化在较高温度下实施，如上文所述，氧化的黑液直接被引导至黑液的蒸发结晶7。如果需要，将蒸发结晶的黑液重新湿法氧化。这种作用也可以在装置7中实施。
[0086]将从沉淀作用生成的沉淀物引导至重碳酸盐的溶解5，在这里，重碳酸盐溶解，而木质素和可能的硅酸盐留在沉积物中。
[0087]可以将重碳酸盐苛化或返回蒸煮I。木质素可以通过在溶剂中溶解木质素而与硅酸盐分离，其中硅酸盐在木质素分离6中不溶解。
[0088]蒸煮化学品(主要是钠化合物)可以在本方法中重复利用，无需浓缩溶液至超过40重量％的浓度。已知在更浓的溶液中，硅酸盐沉淀，造成例如在热交换器的表面上的积累。
[0089]在岢化时，可以使碳酸氢钠或碳酸钠再生成氢氧化钠。为了移除硅酸盐，除部分湿法氧化之外，还可以使用已知的方法，如用例如CaO或二氧化碳沉淀。因此，单独或与移除硅酸盐的已知方法组合时，这种方法还可以用于非木纸浆厂中再利用蒸煮用化学品。将自蒸发结晶7生成的结晶钠盐和可能的木质素引导至干燥8或直接引导至黑液热解10。干燥在低温例如大约120-150° C实施，以便避免钠盐分解。将干燥的钠盐组合物引导至干灰分气化9，在这里通过改变条件，可以生成不同的化学化合物(产物流110-160)。
[0090]就工艺的原料而言，图2中显示的方案以如此方式不同于图1中的工艺，使得充当原料的碱性废液在生物精炼厂中生成，即总体上在其中加工基于木质纤维素的原料或从这种原料中生成的中间产物以便产生能量、燃料或化学品或它们的组合的工厂中生成。
[0091]因此，将以下物料给料至下文更详细描述的=方法中。
[0092]-在碱性初次溶解(引用号21a)基于Na的木屑中生成的碱性废液，或 -在碱化来自木屑水解的水解物中生成的废液21b，或
-在溶解含木质素的纸浆中生成的碱性废液21c，或 -在水解纸浆残余物时和在碱化水解中生成的废液21d，或 -两种或更多种上述废液的混合物。
[0093]天然地，可以将一种或多种上述废液与黑液合并。
[0094]与图1中的情况类似地，将碱性废液(21a_21d)，其干物质百分比低于20重量％，一般是大约5-低于20重量％，在黑液的预蒸发22中浓缩到至少20重量％的干物质百分t匕，优选地浓缩到超过20重量％的干物质百分比，此后，浓缩的黑液经历部分湿法氧化，这由引用号23指示。如果经历该过程的黑液的干物质百分比已经是至少20重量％，例如20重量％-35重量％，则可以绕过预蒸发22并且使浓缩的黑液直接经历部分湿法氧化23。
[0095]在图2中显示的情况下，此后，可以按照与图1中的工艺相当类似的方式继续进行。因此，可以在较低温度(160-250°C)下实施达到适合干物质百分比的废碱的部分氧化，在这种情况下短链羧酸的钠盐和沉淀的木质素在低于8-10.4的pH值下生成，或在较高的温度(250-310°C)实施 部分氧化，在这种情况下绝大部分的木质素也氧化并降解成上述有机钠盐。如上文所述，空气、氧气或这些气体的混合物(例如氧气富集的空气)用于氧化中。一般，氧化中氧气在气体中的百分比是20-100体积％。
[0096]如果废液在较低的温度下湿法氧化，则将它引导至沉淀工段24或，如果废液在高温下进行湿法氧化，则将氧化的废液直接引导至黑液的蒸发结晶27。也将源自木质素沉淀24的废液引导至蒸发结晶27。如果需要，将蒸发结晶的碱性废液重新湿法氧化23。
[0097]将蒸发结晶中生成的结晶钠盐(和可能的木质素)引导至干燥28或直接引导至废液热解30。干燥在低温(120-150°C)实施，以便避免钠盐的分解。将干燥的钠盐引导至干灰分的热解29，在这里可以通过改变条件而生成不同的化学化合物。
[0098]可以通过使用本身已知的方法，将上文描述的在图1和图2中所示的工艺中生成的物料流加工成商业化合物。在下文中，更详细地检验这些:
a)引用号90-将木质素引导至苏打回收装置或还原炉
将沉淀的木质素离心和干燥并随后引导至苏打回收装置的熔炼床或独立的还原炉(硫酸盐蒸煮法)，其中发生以下反应:
H-S-Lign-Na + m02 = nCO + pNa2S04 +kC02(5.1)
Na2SO4 + 4C0 = Na2S + 4C02(5.2)
在所述方程式中m、n、p和k是整数1-20并且它们描述木质素的化学元素的量(量根据木材种类变化)。
[0099]引用号290-将木质素引导至苏打回收装置
将沉淀的木质素离心和干燥并随后引导至燃烧段，其中发生以下反应:
H-Lign-Na + m02 = nNa2C03 +pH20 +kC02(5.1，)
在所述方程式中m、n、p和k是整数1-20并且它们描述木质素的化学元素的量(量根据木材种类变化)。[0100]引用号100、300-木质素的干燥和出售 将沉淀的木质素离心和干燥并出售
c)引用号110、310_丙酮和合成气(SYN)的生产
将干燥9、29中生成的可以与木质素一起回收的有机钠盐气化，在这种情况下，发生乙酸钠和甲酸钠分解反应:
2*CH3C00Na = (CH3)2CO + Na2CO3(6a)
2HC00Na = Na2CO3 +CO +H2(6b)
其他有机钠盐分解并且形成挥发性有机化合物和碳酸钠。生成的丙酮和可能的其他挥发性有机化合物(主要为酮、醇和醛)吸收至水中并且作为化学工业的原料出售。可选地，例如通过使用催化剂辅助的已知的化学脱氧反应，可以将它们进一步加工成良好的生物燃料组分，尤其是异丁烯或异丙醇或其混合物。
[0101]剩余的合成气用来产生能量。气化后留下的灰分(其包含Na2CO3和碳)借助碳过滤被奇化。
[0102]引用号120、320_甲烷和合成气的生产
将干燥9、29中生成并可能包含木质素的乙酸钠连同NaOH或/和CaO —起气化，在这种情况下，发生分解反应:
CH3COO - Na + NaOH(CaO) = CH4 + Na2CO3 (7)
产生的甲烷(和合成气)经 历进一步加工或能量生成。
[0103]引用号13、33_有机酸的生产
通过用无机酸酸化，从干燥9、29中生成的钠盐产生乙酸和其他酸。所述酸的盐分解，因而形成每种盐的酸和硫酸钠(Na2SO4)15可以通过蒸馏将挥发性酸彼此分离，并且基于它们的溶解度将挥发性酸与其他酸分离。可以将硫酸钠溶液浓缩并随后出售。
[0104]引用号140、340_钠盐的生产
将先前工艺e)中生成的水溶液与包含钠盐的干燥灰分混合，所述灰分也包含碳酸氢钠(NaHCO3)，以便发生以下反应，例如，以便产生乙酸钠:
CH3COOH + NaHCO3 = CH3COO-Na + CO2 +H2O (9)
将反应(9)中生成的乙酸钠和来自灰分的原始乙酸钠结晶、干燥并随后出售。相同的反应机理也应用于其他有机钠盐。
[0105]引用号150、350_钙盐的生产
将工艺e)中生成的乙酸用CaCO3溶液处理，在这种情况下例如发生以下反应，这使得生产乙酸钙成为可能:
2*CH3C00H + CaCO3 = (CH3COO)2-Ca + CO2 + H2O (10)
将生成的乙酸钙结晶并干燥以便出售。这种工序也应用于其他有机钠盐。
[0106]弓丨用号160,360-将乙酸钠返回到纸衆蒸煮工段
将乙酸钠返回纸浆蒸煮工段加快蒽醌对溶解木质素的作用并且减少蒸煮中的碱剂量。将干燥9、29中生成的包含乙酸钠和NaHCO3的灰分岢化，在这种情况下，发生以下反应:2*NaHC03 + Ca (OH) 2 = 2*Na0H + CaCO3 + H2O (11)
将碳酸钙沉淀并且将氢氧化钠(纸浆蒸煮中的有效物质)与乙酸钠一起返回纸浆蒸煮液工段。[0107]i)引用号170、370_合成气(SYN)的生产
在黑液的气化10，30中生成的合成气(C0、CH4、H2、C02)经历能量生成或经历进一步加工(例如Fischer-Tropsch)。通过降低气化温度,生成丙酮和挥发性有机化合物，如丙酮、甲烷和合成气。可以在水中吸收极性化合物，如丙酮，并且合成气可以用于能量产生。
[0108]弓丨用号180、380-气化灰分岢化成NaOH
通过从干灰分的气化9、29中和相应地从黑液的气化10、30中生成的灰分过滤，移除固态碳和其他固态化合物，并且将剩余的Na2CO3岢化成NaOH。将残余碳燃烧。
[0109]引用号190、390_将气化灰分引导至苏打回收装置
用独立螺杆将来自气化9、29和10、30的灰分引导至苏打回收装置的熔炼床或与浓缩液一起喷洒入苏打回收装置的炉内。
[0110]引用号220、400_可以将来自湿法氧化的残余气体驱送至锅炉，所述残余气体包含残余气体氧、氮、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳和可能的挥发性有机化合物，如甲醇
可选地，可以在将废气引导入锅炉之前，通过冷却废气回收可能的有机化合物。
[0111]引用号210、410_可以岢化重碳酸盐溶液并将它送回到蒸煮过程，或将它作为产
品出售。
[0112]引用号200、420_可以回收硅酸盐并且将它作为产品出售。
[0113]实施例1
Aalto大学已经通过使用氧测试了苏打黑液的部分湿法氧化。苏打黑液源自用实验室锅炉蒸煮小麦杆，使用以下参数，:纤维产率55%，蒸煮温度160°C，液体/木材比率5和NaOH剂量16%每份干小麦杆。
[0114]首先，将小麦杆的黑液蒸发至浓度大约21重量％。已经用小麦杆实施以下试验。将大约75.6 g蒸发的黑液添加至配备混合器的反应釜(100 ml)。启动混合并且通过从反应器的出口释放一些蒸汽，在略微高于100°C的温度下从反应器中移除空气。反应釜用热夹套加热至略低于反应温度并且在启动氧气给料后，反应釜的温度在几分钟内增加至目标温度。
[0115]反应爸的压力保持在60 bar,其氧分压是大约6 bar。当反应器压力下降时,压力调节器从气体容器给送更多气体，并且反应器的出口在试验期间保持关闭。在试验期间反应温度是270°C。氧分压是6 bar。温度和压力保持恒定。驻留时间是80分钟并且所用的氧化剂是纯氧。在芬兰VTT技术研究中心通过使用毛细管电泳法方法分析初始物料和产物。
[0116]表I显示初始物料和氧化的产物的分析结果。
[0117]
【权利要求】
1.一种处理包含源自木质纤维素的有机化合物的基于钠的废液以便回收化学化合物的方法，根据所述方法， 所述废液经历部分湿法氧化，以便产生有机钠盐， 其特征在于， 在部分湿法氧化和可能的额外蒸发后，至少部分的木质素和/或无机盐同时沉淀， 挥发性有机化合物或它们的碱金属盐或合成气从湿法氧化的废液中产生，并且，如果需要 沉淀的木质素和/或溶液经历进一步加工。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自生物精炼厂的基于Na的碱性废液经历部分湿法氧化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，废液从碱溶解木屑，或/和从木屑的碱化水解物，或/和从溶解携带木质素的纸浆，或/和从残余纸浆的碱化水解物生成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自纸浆厂的基于Na的碱性黑液或废液经历部分湿法氧化。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在部分湿法氧化和可能的额外蒸发后，重碳酸盐、碳酸盐或硫酸盐沉淀。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将部分湿法氧化的黑液分离，其中使木质素、重碳酸盐`和/或硅酸盐化合物沉淀，此后洗涤可能的重碳酸盐沉积物，以便溶解所述碱金属化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，沉淀中生成的滤液被冷却或/和蒸发，在这种情况下可以使有机酸的钠盐结晶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将溶解的碱金属化合物重新苛化或直接蒸煮，或将一部分溶解的碱金属化合物苛化且将一部分直接蒸煮。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将在湿法氧化时分离的木质素引导至独立的还原炉，以便转化包含钠的木质素成为Na2CO3和合成气。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将湿法氧化时分离的木质素干燥。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过干燥和/或气化，从湿法氧化的废液，尤其从黑液产生挥发性有机化合物，如丙酮、其他酮、醇和醛、挥发性有机酸、甲烷、乙烷和它们的组合，或合成气。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，将所述湿法氧化的废液以如此方式加热，使得至少部分的钠盐分解，此后从湿法氧化的溶液分离气态产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将湿法氧化的废液在大约270-370°C的温度和在升高的压力以热水处理法加热，以便至少部分地分解所述钠盐，此后压力以如此方式降低，使得水蒸发并且可以从湿法氧化的溶液分离气态产物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过干燥和气化从湿法氧化的废液、尤其从黑液产生甲烷和合成气。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，通过气化从湿法氧化的废碱液、尤其从黑液产生合成气或在较低气化温度下蒸发的有机化合物，如丙酮、其他酮、乙烯、甲醇、挥发性有机酸、甲烷和合成气。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于，使从气化钠盐灰分和含钠盐黑液中生成的灰分溶解于水中，并通过过滤移除碳和固体并且将滤过物苛化成NaOH。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将从热解有机钠盐灰分和含有机钠盐的黑液中生成的灰分引导至苏打回收装置。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， -首先将黑液或废液部分氧化成乙酸钠， 如果需要，浓缩包含乙酸钠的溶液， 此后将至少部分的乙酸钠分解成挥发性有机化合物，如甲烷和丙酮和碳酸钠灰分。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从湿法氧化的和干燥的黑液中产生钠盐的酸。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，通过以下方式从钠盐产生酸， 添加无机酸至干燥的黑液以便产生混合物，此后，蒸所述混合物，或者 使钠盐经历反应性提取(“酸回收法”)，其中使用提取溶剂如叔胺以便生成复合物，此后生成的复合物被分解以便产生钠盐的酸。
21.根据权利要求 20所述的方法，其特征在于，通过使用碳酸氢钠，从有机酸产生有机酸的钠盐。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，通过使用碳酸钙，从有机酸产生有机酸的钙盐。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，经历部分湿法氧化的黑液或废液的干物质百分比是至少10-55重量％,最适宜地是大约20重量％-35重量％。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述部分氧化以大约160-320° C的升高的温度下实施。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，废液以如此方式湿法氧化，使得废液的PH值下降低于10.4，以便至少部分地沉淀木质素。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征，处理碱性废液，所述碱性废液包含有机化合物，如基于木质纤维素的糖和木质素，并且可能含有这些化合物的水解产物和反应产物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，废液在生成羧酸的钠盐和沉淀的木质素的条件下经历部分湿法氧化。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，废液的pH值是大约8-10.4的值，以便部分地沉淀木质素，在这种情况下生成经处理的黑液组合物，所述黑液组合物除短链羧酸钠盐以外还包含沉淀的木质素。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，从湿法氧化的废液产生有机化合物如挥发性有机化合物、这些化合物的盐或合成气，并且沉淀的木质素经历进一步加工。
【文档编号】D21C11/00GK103608514SQ201280020646
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年2月28日 优先权日:2011年2月28日
【发明者】K.梅林, K.帕维艾南 申请人:阿尔托大学基金会