化纤浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺的制作方法
【专利摘要】一种化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，主要包括一级膜分离、二级膜分离、半纤维素析出、三级膜分离和半纤维素回收等步骤。本发明提供了一种新的从碱压榨液中回收半纤维素和碱的工艺，与现有技术采用纳滤系统回收碱工艺相比，在保持碱浓度不变的前提下，碱回收率更高，可达95％。本发明同时实现了压榨液中半纤维素的回收，获得的半纤维素可用作木糖生产原料或直接作为分散剂。而且膜的使用寿命得到了延长。
【专利说明】化纤浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及三废处理，尤其涉及一种化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺。
【背景技术】
[0002]以化纤浆(木浆或棉浆、草浆、竹浆、芦苇浆等植物纤维素)为原料的粘胶纤维(人造丝)生产中过程中，纤维素碱液处理工艺是制造粘胶纤维的第一步。通常纤维产品的制造要求作为原材料的α纤维素纯度达到92%以上(不低于90%)。由于其原料仍含有较多的半纤维素，因此须将在浸溃工艺中用碱溶液将半纤维素溶解出来，才能获得高强度的纤维素。半纤维素浓度高，将对粘胶纤维生产工艺和成品质量产生极其不利的影响。
[0003]碱压榨液由于含有强碱，必须进行特别处理才能不对环境产生影响。而由于产量巨大，造成更加严重的问题。为降低生产成本，减少碱耗，保护环境，碱的回收利用必须进行。碱压榨液的处理一直以来是难以解决的问题。例如，在浆柏的生产过程中，半纤维素不可避免的与碱一起在压榨过程中产生。生产过程中可以接受一定量的半纤维素，当超过限度，黏胶纤维生产及质量产生影响时，则必须处理。因此在回收利用碱液过程中，半纤维素的含量还须降低到一定的限度以下，以确保碱回用过程中半纤维不会累积，不会影响粘胶生产过程及产品质量。
[0004]我国曾经主要采用透析法这一传统技术来达到回收利用碱液的目的。由于传统的透析法回收碱压榨液效率低下，污染环境，并占用较大的建筑面积，近年来逐步被迅速发展的膜分离技术所取代。采用纳滤膜分离技术和设备，将碱液中的半纤维素及其杂质进行有效的分离，从而达到了去除压榨碱液中的半纤维素的目的。但是目前生产过程中采用的纳滤膜，由于膜材料以及膜组结构的限制，在分离半纤维素的过程中，半纤维素仅能浓缩到70-100g/L，此时碱的回收率仅能达到50-70%左右。如果要提高碱回收率，则需要加入透析水，将半纤维素浓缩液中的碱洗出到透过液端。此时虽然碱得到净化，但是获得的碱的浓度被稀释，不能满足浸溃工艺所需的碱液浓度，无法直接回用到工艺中，必须经过浓缩，直到浸溃所需浓度才能回用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:一种化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，包括以下步骤:
[0007]A、一级膜分离
[0008]将碱压榨液送入一级膜分离系统，半纤维素被截留形成半纤维素浓缩液，一部分碱液透过膜得到净化，可直接回用；
[0009]B、二级膜分离
[0010]将步骤A所得半纤维素浓缩液送入二级膜分离系统，半纤维素被进一步浓缩，另一部分碱液透过膜得到净化，可直接回用；
[0011]C、半纤维素析出
[0012]在步骤B所得半纤维素浓缩液中加入酸，或者加入有机醇，或者加入丙酮，或者加入水，令半纤维素溶解度降低而析出，得到含有固相半纤维素的悬浊液；
[0013]D、三级膜分离
[0014]将步骤C所得悬浊液送入三级膜分离系统，半纤维素被截留，加入透析水洗涤被截留的半纤维素，得到净化的半纤维素浆料；透过液中含有碱、盐和有机醇，可回收；
[0015]E、半纤维素回收
[0016]将步骤D所得半纤维素浆料经喷雾干燥得到半纤维素纯品。或通过离心分离，半纤维素沉淀，再经干燥得到纯品。或通过过滤，分离得到半纤维素固体，经干燥得到纯品。
[0017]所述二级膜分离系统产生的碱液一部分回到一级膜分离系统的进口。
[0018]所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为100-5000，或者对氯化钠截留率低于90%，优选截流分子量为200-1000。操作温度控制在10-80°C，优选50_60°C，操作压力控制在l_5Mpa，优选2.0-4.0Mpa0
[0019]所述纳滤膜是由聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物制成的卷式纳滤膜或中空纤维纳滤膜，其可以耐受的PH值大于14。
[0020]所述二级膜分离系统采用管式或板式的纳滤膜或超滤膜，其截流分子量为200-100000，优选500-20000 ;采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1_6米/秒，操作温度控制在10-80°C，优选50-60°C ;操作压力控制在0.l_4MPa。
[0021]所述三级膜分离系统采用管式或板式的纳滤膜或超滤膜，其截流分子量为200-100000，或者膜孔径小于0.2微米。采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1-6米/秒，操作温度控制在10-80°C，优选30-60°C ;操作压力控制在0.l_4MPa。
[0022]步骤C中所述有机醇为乙醇或甲醇。
[0023]所述一级膜分离系统包括一个纳滤单元和至少一个预处理单元，碱压榨液先经预处理单元处理后再进入纳滤单元，预处理单元用带式过滤器、袋式过滤器或自动清洗过滤器对碱压榨液进行过滤，过滤筛网孔径为1-100微米。
[0024]所述二级膜分离系统和三级膜分离系统采用的纳滤膜或超滤膜为高分子材料膜或无机材料膜，所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物；所述无机材料选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅中的一种。
[0025]本发明提供了一种新的从化学浆碱压榨液中回收半纤维素和碱的工艺。本发明中碱压榨液中的绝大部分碱可以回收并直接回用到碱处理系统。与现有工艺采用纳滤系统回收碱工艺相比，在保持碱浓度不变的前提下，碱回收率更高。碱回收率可达95%。本发明同时实现了压榨液中半纤维素的回收，获得的半纤维素可用作木糖生产原料或。
[0026]本发明的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺具有以下显著的优点和特点:
[0027]1、最大限度的提高了碱回收率；
[0028]2、回收的碱的浓度保持不变，无需经过浓缩，可以直接回用；
[0029]3、实现半纤维素的回收，并可高附加值的回收利用；[0030]4、膜的使用寿命得到保障。
【具体实施方式】
[0031]本发明中的碱压榨液中，碱的浓度为10-30%，半纤维素含量为25_35g/L。
[0032]浸溃的原料来源可以为木材、棉花、稻草、甘蔗、竹子、芦苇、含有纤维的茎、叶子纤维或上述混合物。优选木浆浆柏作为纤维素来源。木浆来源包括软木、硬木。纤维素中半纤的含量可达到30%。
[0033]经碱处理后的浸溃液，经过板框压滤后，得到压榨碱液。其氢氧化钠浓度通常在150-300g/L之间，半纤含量根据原料不同有所不同，通常在25-35g/L之间。经泵送入一级膜分离系统。在操作压力l_5MPa，温度10-80°C操作，优选2.5-4MPa，50-60°C操作，氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。通常半纤维素浓缩到50-100g/L，透过液中半纤维素的含量l-10g/L，碱浓度与进料液相同。透过液置入储罐中备用，可直接用于浸溃工艺。此时一级膜分离系统的浓缩液送入二级膜分离系统继续浓缩。一级膜分离系统碱回收率通常在 50-75%。
[0034]经过一级膜分离系统初步浓缩的半纤维素浓缩液，经泵送入二级膜分离系统。在操作压力0.l_4MPa，温度10-80°C操作，优选0.25-0.7MPa，50_6(TC操作，氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。经过二级膜分离系统的处理，半纤维素被进一步浓缩，浓缩液半纤维素浓度可达到100-500g/L以上。二级膜透过液中碱的浓度与进料液中碱浓度相同。二级膜的透过液中半纤维素浓度0.l-70g/L。二级膜透过液可以直接回用到浸溃工艺中，或者与一级膜滤液合并后，用于浸溃工艺。
[0035]经过一级膜分离系统和二级膜分离系统净化去除半纤维素的氢氧化钠溶液，浓度与浸溃液中的浓度一样，无需浓缩等操作。并且其中的半纤维素含量低于7-10g/L，可以直接用于浸溃工艺中，经过一级膜分离系统和二级膜分离系统处理，碱回收率最高可以达到95%。
[0036]经过二级膜分离系统浓缩的半纤维素浓缩液进入三级膜分离系统。
[0037]半纤维素的回收可采用以下几种工艺。
[0038]中和工艺:将二级膜分离系统的浓缩液置于罐中，缓慢加入无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸等。随着PH值的逐步降低，半纤维素析出。得到半纤维素的悬浊液。该悬浊液进入三级膜分离系统。在操作压力0.l_4MPa，温度10-80°C操作，优选0.25-0.7MPa，30-60°C操作，盐和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。加入一定量的透析水洗涤浓缩液，令浓缩液端的盐透过膜，半纤维素被进一步净化。边透析边浓缩。透析结束，悬浮液送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。
[0039]醇沉工艺:将二级膜分离系统的浓缩液置于罐中，加入乙醇或者甲醇，优选乙醇。乙醇浓度95%。搅拌下，半纤维素析出，成悬浊液。该悬浊液进入三级膜分离系统。在操作压力0.l_4MPa，温度10-80°C操作，优选0.25-0.7MPa，30-60。操作，醇、氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被膜截留浓缩。加入一定量的透析水洗涤浓缩液，令浓缩液端的氢氧化钠、醇透过膜，半纤维素被进一步净化。边透析边浓缩。透析结束，悬浊液送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。
[0040]直接加水透析工艺:在二级膜分离系统浓缩终点的浓缩液中，直接加入透析水，以令浓缩液中的氢氧化钠透过膜，半纤维素得到净化。在操作压力0.l-4MPa，温度10-80°c操作，优选0.25-0.7MPa，30-60°C操作，氢氧化钠和水透过膜，半纤维素被进一步净化。边透析边浓缩。透析结束，悬浮液送入喷雾干燥塔喷干，得到半纤维素粉末。该透析过程可以在原二级膜分离系统中进行，也可以在三级膜分离系统中实施。
[0041]上述工艺中得到半纤维素悬浊液，也可以通过离心分离，半纤维素沉淀，再经干燥得到纯品。或通过过滤，分离得到半纤维素固体，经干燥得到纯品。
[0042]本发明还提供了一种改进的碱回收工艺，具体是，碱压榨液进入一级膜分离系统，一级膜分离系统的浓缩液进入二级膜分离系统，二级膜分离系统的滤出液部分或全部再经一级膜分离系统处理。一级膜分离系统的滤液及部分二级膜分离系统的滤液直接回用到浸溃工艺。此工艺对二级膜分离系统的滤出液进行再次净化，进一步去除二级膜分离系统滤出液中透过的半纤维素，进一步提高二级膜分离系统滤出液碱液的纯度。该工艺针对浸溃工艺对氢氧化钠纯度要求较高的黏胶生产工艺。
[0043]实施例1
[0044]碱压榨液100立方米，进料中氢氧化钠浓度为250g/L，半纤维素含量为25g/L。在温度50摄氏度进入一级膜分离系统，在压力2MPa下操作。当浓缩到半纤维素素含量80g/L时，浓缩液进入二级膜分离系统继续浓缩。在50摄氏度，0.5MPa条件下操作，净液半纤含量19g/L、碱浓与原液相同。一级膜分离系统、二级膜分离系统膜滤出液置于滤出液罐中备用。当透过液量达到95立方米时，浓缩液中半纤维素含量约为460克/升。滤出液与一级滤出液合并。总滤出液半纤维素含量7g/L。回用于浸溃工艺。
[0045]实施例2
[0046]实施例1经过膜浓缩后的半纤维素浓缩液5立方米置入罐中，经泵输入二级膜分离系统或者三级膜分离系统，在0.5MPa条件下操作，在罐中或者进料管道上加入透析水。随着过滤的进行，氢氧化钠随着水进入滤液端，浓缩液端随着氢氧化钠的逐渐减少，pH值的逐渐降低，半纤维素逐步析出来。进一步浓缩，得到经过5立方米半纤维素浓缩液，以及稀碱液20-30立方米。半纤维素浓缩液可以直接用来生产木糖。经过喷雾干燥得到半纤维素粉末。
[0047]实施实例3
[0048]碱回收系统膜浓缩液5立方米，其中半纤维素含量400g/L，氢氧化钠浓度200g/L。加入95%乙醇于放置上述浓缩液的容器中，边加边搅拌，加入乙醇的体积为原液体积1-2倍。半纤维素析出。静置2小时以上。进入三级膜分离系统进行分离。在0.4MPa压力，保持膜表面流速4米/秒。先浓缩到原体积，再加水透析，加水量20立方米。得到可以直接回收的半纤维素浓缩液。
[0049]实施实例4
[0050]碱回收系统膜浓缩液5立方米，其中半纤维素含量300g/L，氢氧化钠浓度140g/L。加入与氢氧化钠等摩尔的30%硫酸溶液于放置上述浓缩液的容器中，边加边搅拌。半纤维素析出。静置2小时以上。进入三级膜分离系统进行分离。在0.6MPa压力，保持膜表面流速5米/秒。先浓缩到2-3立方米体积，再加水透析，加水量10-15立方米。得到可以直接回收的半纤维素浓缩液。
【权利要求】
1.一种化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于，主要包括以下步骤: A、一级膜分离 将碱压榨液送入一级膜分离系统，半纤维素被截留形成半纤维素浓缩液，一部分碱液透过膜得到净化，可直接回用； B、二级膜分离 将步骤A所得半纤维素浓缩液送入二级膜分离系统，半纤维素被进一步浓缩，另一部分碱液透过膜得到净化，可直接回用。
2.根据权利要求1所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于，还包括以下后续的步骤: C、半纤维素析出 在步骤B所得半纤维素浓缩液中加入酸，或者加入有机醇，或者加入水，令半纤维素溶解度降低而析出，得到含有固相半纤维素的悬浊液； D、三级膜分离 将步骤C所得悬浊液送入三级膜分离系统，半纤维素被截留，加入透析水洗涤被截留的半纤维素，得到净化的半纤维素浆料；透过液中含有碱、盐和有机醇，可回收； E、半纤维素回收 将步骤D所得半纤维素浆料经喷雾干燥得到半纤维素纯品，或通过离心或过滤，经干燥得到纯品。
3.根据权利要求1所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述二级膜分离系统产生的碱液一部分回到一级膜分离系统的进口。
4.根据权利要求1所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述一级膜分离系统采用纳滤膜，其截流分子量为100-5000，或者对氯化钠截留率低于90%，操作温度控制在10-80°C，操作压力控制在l-5Mpa。
5.根据权利要求4所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述纳滤膜是由聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物制成的卷式纳滤膜或中空纤维纳滤膜，其可以耐受的pH值大于14。
6.根据权利要求4所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述操作温度控制在50-60°C，操作压力控制在2-4Mpa。
7.根据权利要求1所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述二级膜分离系统采用管式或板式的纳滤膜或超滤膜，其截流分子量为200-100000，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1-6米/秒，操作温度控制在10_8(TC，操作压力控制在0.l-4MPa。
8.根据权利要求7所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述截流分子量为500-20000 ;所述操作温度控制在50-60°C。
9.根据权利要求2所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述三级膜分离系统采用管式或板式的纳滤膜或超滤膜，其截流分子量为200-100000，或者膜孔径小于0.2微米，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1-6米/秒，操作温度控制在10-80°C，操作压力控制在0.l-4MPa。
10.根据权利要求9所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述操作温度控制在30-60°C。
11.根据权利要求2所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:步骤C中所述有机醇为乙醇或甲醇。
12.根据权利要求1所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述一级膜分离系统包括一个纳滤单元和至少一个预处理单元，碱压榨液先经预处理单元处理后再进入纳滤单元，预处理单元用带式过滤器、袋式过滤器或自动清洗过滤器对碱压榨液进行过滤，过滤筛网孔径为1-100微米。
13.根据权利要求7或9所述的化学浆纤维素碱压榨液的处理回收工艺，其特征在于:所述二级膜分离系统和三级膜分离系统采用的纳滤膜或超滤膜为高分子材料膜或无机材料膜，所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物；所述无机材料选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、·不锈钢、合金、镍合金或碳化硅中的一种。
【文档编号】D21C11/00GK103572635SQ201310205404
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2013年5月28日
【发明者】申雅维, 曹厚康, 田灿彬, 张芸 申请人:上海凯鑫分离技术有限公司