一种聚季铵盐固色剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚季铵盐固色剂及其制备方法。该本发明的聚季铵盐固色剂按照质量份数由以下原料组分组成：85～105份二甲基二丙烯基氯化铵、10～15份甲基丙烯酰胺、5～10份丙烯酰胺、0.7～0.9份过硫酸盐、0.25～0.30份亚硫酸氢盐、0.1～0.2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐和余量的水。选用二甲基二丙烯基氯化铵、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺为单体，该单体为水溶性无毒，可通过基于自由基机理的溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。
【专利说明】一种聚季铵盐固色剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织助剂的【技术领域】，尤其涉及一种聚季铵盐固色剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 固色剂是一种提高染料在织物上颜色耐湿处理牢度所用的助剂，它通过在织物上 可与染料形成不溶性有色物而提高了颜色的洗涤、汗渍牢度。此外，还可提高其日晒牢度。 近年来，随着科学技术的发展，染整技术也得到了显著的提高，由于国际纺织贸易的扩大 及人们生活水平、环保意识的提高，要求纺织品舒适、清洁、安全。
[0003] 自20世纪70年代，德国率先推出"蓝色天使"计划后，世界上一些发达国家（例 如日本、美国等国）相继通过并实施有关法律法规对纺织品的各种指标进行限制。绿色纺 织品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中间体生产的染 化料，同时也要求所使用的助剂不含重金属离子和不产生游离甲醛。绿色助剂例如无醛固 色剂KS在环保意识日渐增强的时代横空出世。现有固色剂大多采用环氧氯丙烷、双氰胺和 二乙烯三胺为原料，而环氧氯丙烷有剧毒，对人体危害很大，其在合成过程对生产要求极为 严格。此外，这些固色剂的固色力不理想，这些制约着无醛固色剂的工业化进程。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种聚季铵盐固色剂，该固色剂采用水溶性无毒的 单体，通过溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。
[0005]-种聚季铵盐固色剂，按照质量份数由以下原料组分组成：85?105份二甲基 二丙烯基氯化铵、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份过硫酸盐、 0. 25?0. 30份亚硫酸氢盐、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐和余量的水。
[0006] 其中，按照质量份数由以下原料组分组成：100份二甲基二丙烯基氯化铵、12份甲 基丙烯酰胺、8份丙烯酰胺、0. 81份过硫酸盐、0. 27份亚硫酸氢盐、0. 15份乙二胺四乙酸或 乙二胺四乙酸盐和余量的水。
[0007] 其中，所述聚季铵盐固色剂是一种分子量为70?100万的共聚物。
[0008] 其中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或至少两种，所 述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的一种或至少两种。
[0009] 其中，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。
[0010] 以上聚季铵盐固色剂的技术方案中，复合选用二甲基二丙烯基氯化铵、甲基丙烯 酰胺和丙烯酰胺为单体，三种单体均含有不饱和基团丙烯基，可发生的自由基聚合，既能得 到共聚物，又能得到均聚物。本发明通过控制三单体的配比以共聚物的产物为主。二甲基二 丙烯基氯化铵由于含有高密度的电荷，共聚时可使共聚物中引入阳离子而产生固色作用。 选用甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两种丙烯酰胺单体，相比于单独使用，前者能很好兼顾共聚 物的硬度和韧性。值得说明的是，三单体的共聚物中主要以嵌段共聚物、无规共聚物为主， 少量枝接共聚物和交替共聚物的产物，其中嵌段共聚物为本发明目标的共聚物产物。
[0011] 选用过硫酸盐和亚硫酸氢盐为氧化/还原体系的引发剂。亚硫酸氢盐作为还原 剂能减缓过硫酸盐释放出自由基，从而使链式反应更平稳。选择合适的引发剂用量。当引 发剂用量较低时，反应体系中自由基数目较少，链增长速率较低，导致反应转化率较低和共 聚产物的相对分子质量不高；随着引发剂用量的增大，引发自由基数目增多，链增长几率和 速率都增大，共聚物分子质量也明显增大；但引发剂用量太多时，反应体系中自由基数目过 多，反应速度加快，自由基之间的碰撞和链中止也加快，导致聚合物相对分子质量下降且分 子质量分布变宽，聚合物性能下降。
[0012] 选为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐作为为稳定剂，乙二胺四乙酸或乙二胺四乙 酸盐含有的氮原子具有一对孤对电子，是一种配位能力较强的路易斯碱。它能与织物中的 铁等杂质金属离子配位提高固色作用。
[0013] 本发明另一方面提供一种氧化铝薄膜的制备方法，该方法采用水溶性无毒的单 体，通过溶液聚合使制得的固色剂环保安全，固色力强。
[0014] -种制备上述聚季铵盐固色剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015] (1)按照质量份数将85?105份二甲基二丙烯基氯化铵、10?15份甲基丙烯酰 胺和5?10份丙烯酰胺溶解于水配成单体溶液；将0. 7?0. 9份过硫酸盐和0. 25?0. 30 份亚硫酸氢盐溶解于水配成引发剂溶液；
[0016] (2)向溶解有乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的溶液中在不断地搅拌条件下加入 部分所述单体溶液和部分所述引发剂溶液，升温使该溶液中聚合反应开始；
[0017] (3)在不断地搅拌条件下将剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液滴加至步骤 (2)中发生聚合反应的溶液中，待滴加完毕后，降温终止聚合反应。
[0018] 其中，所述聚合反应的温度为62?70°C。
[0019] 其中，所述步骤（2)中加入5?30%单体溶液和5?10%引发剂溶液。
[0020] 其中，所述聚合反应开始30?60min后滴加剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂 溶液，所述滴加的时间为1?2. 5h;所述滴加完毕后2?4h后终止聚合反应。
[0021] 其中，所述搅拌的转速为150?250rpm。
[0022] 以上制备方法的技术方案中，单体的加料方式为连续分阶段的方式，由于该加料 方式可较好地使反应中的单体处于"饥饿"状态，因此可显著提高单体的转化率。
[0023] 聚合反应温度为62?70°C。随着反应温度升高，转化率不断提高，聚合物的特性 粘度先上升而后降低。这是因为聚合反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度，在低温 时，随温度升高，引发剂分解速度逐渐加快，产生了更多初级自由基，促进链增长反应进行。 单体分子链上C-H键比较活泼，氢原子很容易被自由基取代发生链转移。但温度太高，链终 止及链转移反应加剧，聚合物相对分子质量下降，聚合物特性载度下降，但温度升高，聚合 反应仍在进行，单体转化率也就不断提高。
[0024] 选择反应的时间为3. 5?7. 5h。这里的反应时间即指单体滴加的时间、单体滴加 之前后两次恒温的时间总和。反应的初始阶段，活性自由基较多，聚合反应速度较决，反应 转化率也有明显的增长；当反应达到一定时间后，活性自由基越来越少，链增长速率也越 来越小，聚合反应趋于平稳，聚合物的相对分子质量增加不大。
[0025] 本发明的聚季铵盐固色剂按照质量份数由以下原料组分组成：85?105份二甲 基二丙烯基氯化铵、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份过硫酸盐、 0. 25?0. 30份亚硫酸氢盐、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐和余量的水。选 用二甲基二丙烯基氯化铵、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺为单体，该单体为水溶性无毒，可通过 基于自由基机理的溶液聚合使制得的固色剂环保安全。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是本发明实施例6的聚季铵盐固色剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面分别结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 如以下实施例所述的原料配比按照以下步骤制备聚季铵盐固色剂：
[0029] (1)将计量的二甲基二丙烯基氯化铵、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺加入烧杯中加入 适量水充分搅拌使其溶解配成单体溶液。将计量过硫酸盐和亚硫酸氢盐加入烧杯中溶解于 l〇ml水配成引发剂溶液。将计量乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐倒入烧杯中加水使其充分 溶解。
[0030] (2)将乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐溶液和5?30%单体溶液和5?10%引发 剂溶液溶液倒入装有适量水的四口烧瓶中，分别在四口烧瓶的瓶口上安装温度计、电动搅 拌机、球形冷凝管恒压滴液漏斗，并将剩余的单体溶液和引发剂溶液混合均匀后倒入恒压 漏斗，开动电动搅拌机，控制搅拌转速为150?250rpm，逐渐升温至62?70°C后开始聚合 反应。
[0031] (3)聚合反应开始30?60min后，打开恒压滴液漏斗阀门开始滴加剩余的单体溶 液和引发剂溶液混合液，控制滴速均匀并在1?2. 5h滴加完毕，然后恒温反应2?4h后降 温终止聚合反应，制得的无色透明的粘性液体即为聚季铵盐固色剂。
[0032] 实施例1
[0033] 各原料配比如下：
[0034]
【权利要求】
1. 一种聚季铵盐固色剂，其特征在于，按照质量份数由以下原料组分组成：85?105份 二甲基二丙烯基氯化铵、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份过硫酸 盐、0. 25?0. 30份亚硫酸氢盐、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐和余量的水。
2. 根据权利要求1所述的聚季铵盐固色剂，其特征在于，按照质量份数由以下原料组 分组成：100份二甲基二丙烯基氯化铵、12份甲基丙烯酰胺、8份丙烯酰胺、0. 81份过硫酸 盐、0. 27份亚硫酸氢盐、0. 15份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐和余量的水。
3. 根据权利要求1所述的聚季铵盐固色剂，其特征在于，所述聚季铵盐固色剂是一种 分子量为70?100万的共聚物。
4. 根据权利要求1所述的聚季铵盐固色剂，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、 过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或至少两种，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾 和亚硫酸氢铵中的一种或至少两种。
5. 根据权利要求1所述的聚季铵盐固色剂，其特征在于，所述乙二胺四乙酸盐为乙二 胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。
6. -种制备权利要求1所述的聚季铵盐固色剂的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照质量份数将85?105份二甲基二丙烯基氯化铵、10?15份甲基丙烯酰胺和 5?10份丙烯酰胺溶解于水配成单体溶液；将0. 7?0. 9份过硫酸盐和0. 25?0. 30份亚 硫酸氢盐溶解于水配成引发剂溶液； (2) 向溶解有0. 1?0.2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的溶液中加入部分所述单 体溶液和部分所述引发剂溶液，在不断地搅拌条件下，升温使该溶液中聚合反应开始； (3) 将剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液滴加至步骤（2)中发生聚合反应的溶 液中，待滴加完毕后，降温终止聚合反应。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为62?70°C。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中加入5?30%单体溶液和 5?10%引发剂溶液。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中聚合反应开始30?60min 后滴加剩余所述单体溶液和剩余所述引发剂溶液，所述滴加的时间为1?2. 5h ;所述滴加 完毕后2?4h后终止聚合反应。
10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为150?250rpm。
【文档编号】D06P5/08GK104420373SQ201310403488
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】钱关林 申请人:无锡荡口通和纺织机械厂