一种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：制取粘胶纺丝原液；制取谷朊蛋白溶液：配制质量百分比为8-12%谷朊粉溶液，然后加入占溶液质量百分比4-10%的氢氧化钠以及占谷朊粉质量百分比0.1~1%的分散剂，常温搅拌反应5-6h，加入交联剂在常温下反应0.5-2h，过滤后获得谷朊蛋白溶液；将制得的谷朊蛋白溶液与粘胶纺丝原液混合后湿法纺丝。采用本发明方法制备的谷朊蛋白再生纤维素纤维克服了因助剂价格昂贵造成生产成本偏高难产业化的问题；采用价格低廉的助剂进行蛋白预交联，避免蛋白质的流失，提高了纤维的蛋白质含量；该法无需经过醛化步骤，缩短了生产工艺流程，提高了生产效率。
【专利说明】一种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纺织工业用原材料及其制造方法，特别是一种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]谷朊蛋白最早作为小麦淀粉生产的副产品，与纤维等一起作饲料用。谷朊粉中蛋白质含量在80%以上，且氨基酸组成比较齐全，是营养丰富、物美价廉的植物性蛋白，用于食品方面作为强筋面粉添加剂。根据小麦粒中蛋白质的溶解特性，将它分成清蛋白、球蛋白、麦醇溶蛋白(麦胶蛋白)和麦谷蛋白等四种蛋白质。谷朊蛋白是一种可再生的天然高分子蛋白，具有生物可降解性和生物相容性，特别是在谷朊蛋白的非食品化工应用方面。利用物理、化学、酶法等方法改性谷朊蛋白，可以得到新型高分子功能材料。该研究对植物资源高值化利用具有重要的意义，也为人们合理利用资源，降低生产成本，实现绿色化学提供新途径。
[0003]目前蛋白纤维加工过程中蛋白流失率大，蛋白不能很好固着在纤维上，即使纺出纤维中含有蛋白，经过后道(印染加工)整理蛋白也会逐渐流失。
[0004]中国发明专利201210137635.7公开了一种小麦蛋白纤维及其制造方法，该专利利用小麦本身作为材料，将小麦麦麸内的纤维素进行碱化反应获得碱纤维素，然后将获得的醇溶蛋白和麦谷蛋白在交联剂的作用下，通过湿法纺丝纺出纤维。该法所获得的纺丝胶可纺性欠佳，而且交联剂的价格相当昂贵(IOOmg约4500元)。中国专利200810136626.X公布了一种蛋白质纤维素纤维的制造方法，该方法无需经过醛化，直接将蛋白质溶液与粘胶溶液混合，最后采用湿法纺丝。此方法虽然避免了甲醛类溶剂的污染及残留，但蛋白质的流失量较大。中国发明专利200410010327.3公开了一种大豆蛋白纤维素纤维的制造方法，它是将大豆蛋白纺丝液与传统方法制取的粘胶混合，经湿法纺丝后再在缩醛液中进行醛化处理。该法制造的纤维可纺性较差，并且醛化处理过程中的缩醛液对人体也有一定的伤害。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供了一种避免蛋白质的流失，提高纤维蛋白含量，对人体健康有益的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法。
[0006]本发明采用以下技术方案:
[0007]—种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0008]( I)制取粘胶纺丝原液；
[0009](2)制取谷朊蛋白溶液:配制质量百分比为8-12%谷朊粉溶液，然后加入占溶液质量百分比4-10%的氢氧化钠以及占谷朊粉质量百分比0.1?1%的分散剂，常温搅拌反应5_6h，加入交联剂在常温下反应0.5-2h，过滤后获得谷朊蛋白溶液；
[0010](3)将制得的谷朊蛋白溶液与粘胶纺丝原液混合后湿法纺丝。
[0011]谷朊粉是天然高分子蛋白，氨基酸组成比较齐全，具有生物可降解性和生物相容性，为人们合理利用资源，降低生产成本，实现绿色化学提供新途径。蛋白纤维亲肤性好，对皮肤有保养作用，并且有丝一般的手感与光泽，纤维中蛋白增加无疑会进一步提高这些功效。本发明在步骤(2)加入氢氧化钠和分散剂制得初步的谷朊蛋白溶液之后，不是直接将其与粘胶纺丝原液混合制备纤维，而是在初步的谷朊蛋白溶液中再加入交联剂进行蛋白预交联，其作用是增加蛋白在纤维上的交联固着，避免蛋白质的流失，提高纤维的蛋白质含量，增强纤维的可纺性。
[0012]传统的纤维制造过程中醛化是在后道工艺中加入，增加工艺流程，同时醛化还使得甲醛溢出对人体有伤害，为了步骤避免醛化过程中缩醛液以及醛化后的纤维对人体的伤害，本发明通过步骤(2)的预交联提高蛋白的附着，并在湿法纺丝阶段加入所述的交联剂，进一步增加蛋白在纤维上的交联固着效用，无需经过醛化步骤，缩短的生产的工艺流程，提高了生产效率。
[0013]作为优选，所述的步骤(2)中还加入水解蛋白酶。本发明采用水解蛋白酶对谷朊粉进行水解，采用生物反应提高蛋白水解度，降低谷朊蛋白的网状结构，破坏蛋白质中的二硫键解除其交联，使得蛋白能更好的分散在溶液体系中，提高蛋白的利用率，使得蛋白颗粒水解成纳米或者亚纳米级粒径，能更好的添加到纤维上去，客观提高纤维蛋白利用率，同时也不会破坏水解后蛋白质或氨基酸，保证了水解产物可以更好地参与到交联反应过程。
[0014]作为优选，加入水解蛋白酶调节溶液pH至8-10，然后升温至50?60°C反应5_6h，之后再加氢氧化钠和分散剂，碱性条件下水解效果更好，只需少量的水解蛋白酶即可充分水解，提高蛋白利用率。
[0015]作为优选，水解蛋白酶占谷朊粉质量百分比的0.1%-0.5%。
[0016]采用水解蛋白酶对谷朊粉进行水解，采用生物反应提高蛋白水解度，降低谷朊蛋白的网状结构，破坏蛋白质中的二硫键解除其交联，使得蛋白能更好的分散在溶液体系中，提高蛋白的利用率，使得蛋白颗粒水解成纳米或者亚纳米级粒径，能更好的添加到纤维上去，客观提高纤维蛋白利用率，同时也不会破坏水解后蛋白质或氨基酸，保证了水解产物可以更好地参与到交联反应过程。加入氢氧化钠是为了进一步水解蛋白，只采用高浓度氢氧化钠溶液进行水解，很难破坏其网状结构。通过酶水解和稀碱处理两步法很容易能得到稳定的蛋白质溶液。而且氢氧化钠和分散剂全部加入后，再进行搅拌反应，分散更均匀。
[0017]作为优选，步骤(2)所述的分散剂为六偏磷酸钠，硬脂酸单甘油脂，三硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
[0018]作为优选，步骤(2)中所述的交联剂占谷朊粉质量百分比的1_3%。
[0019]作为优选，所述步骤(3)中谷朊蛋白溶液与粘胶纺丝原液按质量比是1:100?12:100。
[0020]作为优选，所述步骤(3)中还加入占粘胶纺丝原液中甲纤质量的3-10%的交联剂，所述的交联剂为:1，3- 二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。
[0021]作为优选，所述的交联剂为:1，3- 二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。
[0022]本发明的交联剂与纺丝液相容性更好，具有双官能团能形成线性结构，线性两端分别与纤维和蛋白连接，固着效用更好；还会防止纺丝液应过度交联形成网状胶粒。[0023]本发明中所述的甲纤是甲种纤维素，又称α -纤维素，是指纤维素原料在20°C浸于17.5%或18%的氢氧化钠溶液中经过45分钟后不溶解的部分。
[0024]采用本发明方法制备的谷朊蛋白再生纤维素纤维克服了因助剂价格昂贵造成生产成本偏高难产业化的问题；采用水解蛋白酶和氢氧化钠溶液水解蛋白，以提高蛋白的水解度；同时采用价格低廉的助剂进行蛋白预交联，避免蛋白质的流失，提高了纤维的蛋白质含量；该法无需经过醛化步骤，缩短了生产工艺流程，提高了生产效率。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
[0026]实施例1:谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法一
[0027]粘胶溶液的制备:采用聚合度500、甲纤质量含量93.5%的棉浆柏，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.9%，NaOH质量含量6.2%，粘度(落球法)45s,熟成度(10%NH4C1) 8.4ml，即为待用的粘胶溶液。
[0028]落球法:2mm钢球从所述粘胶溶液中下落20cm所需的时间。
[0029]预交联谷朊蛋白质溶液的制备:
[0030]在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为8%的谷朊粉溶液，向反应釜溶液中加入占谷朊粉质量分数为0.1%的水解蛋白酶，调节溶液pH至8即可，然后将溶液升温至50°C，保温反应5h。向反应后溶液中加入占溶液质量分数为10%的氢氧化钠,加入占谷朊粉质量
0.1%的三硬脂酸甘油酯分散剂，常温搅拌反应5h即可获得澄清透明的谷朊蛋白溶液。再向所得蛋白溶液中加入占谷朊粉质质量含量1.5%的1，3-二氯-2-丙醇和占谷朊粉质质量含量1.5%的聚乙二醇二缩水甘油醚，保温反应0.5h，采用板框滤机经双层细布过滤，压力在
0.2Mpa以下，制备得到谷朊蛋白质溶液。
[0031]粘胶溶液与蛋白质溶液的混合:采用比例泵定量地将预交联蛋白质溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。预交联的蛋白质溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量10%的聚乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min。最终的混合溶液中，谷朊蛋白的质量为甲纤质量的7.3%。
[0032]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52°C，塑化浴温度为95°C。凝固浴组成为:硫酸120g/L，硫酸钠330g/L，硫酸锌llg/L。
[0033]经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下:纤度1.69dtex ;干强2.04cN/dtex ;湿强1.3cN/dtex ;干伸17.6%，蛋白质含量为6.28%。
[0034]可纺性:可减少纺丝过程中因为蛋白溶解时水解度较差使得纺丝时因蛋白颗粒较大带来的纺前压力过大使得的断头率增加。如果采用过滤的方法又会使得蛋白含量较低。本发明的方法断头率明显减少，大大提高了纤维的可纺性。
[0035]蛋白含量测定:参照FZ/T54028-2010 (粘胶纤维蛋白质含量试验方法)。
[0036]实施例2:谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法二
[0037]粘胶溶液的制备:采用聚合度520、甲纤质量含量92.5%的棉浆柏，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量
8.7%，NaOH质量含量6.3%，粘度(落球法)63s,熟成度(10%NH4C1) 8.6ml，即为待用的粘胶溶液。
[0038]预交联谷朊蛋白质溶液的制备:
[0039]在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为12%的谷朊粉溶液，向反应釜溶液中加入占谷朊粉质量分数为0.5%的水解蛋白酶，调节溶液pH至10即可，然后将溶液升温至60°C，保温反应6h。向反应后溶液中加入占溶液质量分数为4%的氢氧化钠,加入占谷朊粉质量
0.5%六偏磷酸钠和0.5%硬脂酸单甘油脂，常温搅拌反应6h即可获得澄清透明的谷朊蛋白溶液。再向所得蛋白溶液中加入占谷朊粉质质量含量0.5%的1，3- 二氯-2-丙醇和占谷朊粉质质量含量0.5%的乙二醇二缩水甘油醚，保温反应2h，采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，制备得到谷朊蛋白质溶液。
[0040]粘胶溶液与蛋白质溶液的混合:采用比例泵定量地将预交联蛋白质溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。预交联的蛋白质溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量7%的乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为52升/min。其中，谷朊蛋白的质量为甲纤质量的8.1%。
[0041]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.05mm，纺丝速度为52m/min，凝固浴温度为54°C，塑化浴温度为96°C。凝固浴组成为:硫酸125g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌12g/L。经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下:纤度1.58dtex ;干强2.llcN/dtex ;湿强1.26cN/dtex ;干伸17.6%,蛋白质含量为7.04%。
[0042]实施例3:谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法三
[0043]粘胶溶液的制备:采用聚合度500、甲纤质量含量92.3%的棉浆柏，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量
8.6%，NaOH质量含量6.1%，粘度(落球法)63s,熟成度(10%NH4C1) 8.3ml，即为待用的粘胶溶液。
[0044]预交联谷朊蛋白质溶液的制备:
[0045]在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为10%的谷朊粉溶液，向反应釜溶液中加入占谷朊粉质量分数为0.1%的水解蛋白酶，调节溶液pH至9即可，然后将溶液升温至55°C，保温反应5.5h。向反应后溶液中加入占溶液质量分数为7%的氢氧化钠,加入占谷朊粉质量0.4%六偏磷酸钠和0.05%三硬脂酸甘油酯，常温搅拌反应5.5h即可获得澄清透明的谷朊蛋白溶液。再向所得蛋白溶液中加入占谷朊粉质质量含量0.3%的1，3- 二氯-2-丙醇、占谷朊粉质质量含量0.8%的乙二醇二缩水甘油醚和占谷朊粉质质量含量0.4%的聚乙二醇二缩水甘油醚，保温反应lh，采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，制备得到谷朊蛋白质溶液。
[0046]粘胶溶液与蛋白质溶液的混合:采用比例泵定量地将预交联蛋白质溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。预交联的蛋白质溶液采用注射泵以3升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量3%的交联剂乙二醇二缩水甘油醚，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min。其中，谷朊蛋白的质量为甲纤质量的
7.6%。[0047]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.05mm，纺丝速度为50m/min，凝固浴温度为54°C，塑化浴温度为98°C。凝固浴组成为:硫酸126g/L，硫酸钠330g/L，硫酸锌12.5g/L。经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下:纤度1.63dtex ;干强2.24cN/dtex ;湿强1.23cN/dtex ;干伸16.8%,蛋白质含量为6.46%。
[0048]对照例I
[0049]按照实施例1同样的方法制备谷朊蛋白溶液，不同的是在水解反应完成后，直接得到初步的谷朊蛋白溶液，不再加入交联剂1，3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇二缩水甘油醚进行保温反应。
【权利要求】
1.一种谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制取粘胶纺丝原液； (2)制取谷朊蛋白溶液:配制质量百分比为8-12%谷朊粉溶液，然后加入占溶液质量百分比4-10%的氢氧化钠以及占谷朊粉质量百分比0.1~1%的分散剂，常温搅拌反应5-6h，加入交联剂在常温下反应0.5-2h，过滤后获得谷朊蛋白溶液； (3)将制得的谷朊蛋白溶液与粘胶纺丝原液混合后湿法纺丝。
2.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中还加入水解蛋白酶。
3.根据权利要求2所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:水解蛋白酶占谷朊粉质量百分比的0.1%-0.5%。
4.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的分散剂为六偏磷酸钠，硬脂酸单甘油脂，三硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的交联剂占谷朊粉质量百分比的1-3%。
6.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中谷朊蛋白溶液与粘胶纺丝原液按质量比是1:100~12:100。
7.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中还加入占粘胶纺丝原液中甲纤质量的3-10%的交联剂，所述的交联剂为:1，3- 二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物
8.根据权利要求1所述的谷朊蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为:1，3-二氯-2-丙醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。
【文档编号】D01F2/08GK103510179SQ201310414037
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】胡青青, 陈红霞, 陆鹏, 丁可敬 申请人:江苏金太阳纺织科技有限公司