应变传感性纳米纤维纱及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种应变传感性纳米纤维纱，其特征在于：由若干直径在100~1000nm的纳米级聚合物纤维构成，纤维内部定向排列有SWNTs，并构成导电网络，纳米级聚合物纤维的电阻随其应变而变化，电阻变化率与应变之间呈线性关系，所述SWNTs为单壁碳纳米管。本发明纤维纱中由于SWNTs的添加，提高了此类复合纳米纤维纱的电学性能，且随着SWNTs质量百分数的增大，复合纳米纤维的电导率提高，其阈值为0.7~1wt%。本发明同时提供了上述纤维纱的制备方法，其简便、经济、有效地通过浴液静电纺丝方法制备出纳米纤维，并将沉积在负极浴液表面的纳米纤维经热烘干后卷绕在收集辊上，该方法可提高纤维纱的力学和电学性能。
【专利说明】应变传感性纳米纤维纱及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纺织新材料应用【技术领域】，具体涉及一种应变传感性纳米纤维纱及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着纺织新技术的发展，纺织品正在朝功能化和智能化方向发展，作为智能纺织品领域一重要分支的电子信息智能纺织品已经成为高技术织物领域的热点研究课题。它将微电子、信息、计算机等技术融合到纺织品中，通常包含传感器、驱动单元和控制单元三部分。其中灵敏、柔软的传感器是智能化织物的重要组成部分，传统传感器很难满足其柔软性要求，因此开发一种柔软、可穿着、轻便、类似纱线的传感器关乎智能纺织品甚至纺织服装工业的未来。
[0003]静电纺丝是一种新型的制备纳米级纤维的纺丝技术，因其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。以高聚物溶液等为纺丝液可以制备得到直径从数纳米到数百纳米的纤维，同时通过改变接收装置，可以获得纳米纤维毡、管状结构、可卷绕纳米纤维纱等不同状态的产品。本专利的主要发明人之一潘志娟等通过浴液接收装置发明了一种可以连续纺制由纳米级纤维构成的长丝纱的改进型静电纺丝技术，并成功制备了聚酰胺6/66 (ZL200710020792.9)、蜘蛛丝蛋白/聚乳酸复合纤维纱(CN200810235929.7)和碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱及其制备方法(ZL2010101510361)。
[0004]碳纳米管(SWNTs)自从1991年被发现以来，其独特的分子结构决定了它具有一些优异的性能，如:超强的力学性能、极高的化学和热稳定性，良好的导电和光电性能及独特的一维纳米结构等所特有的纳米效应等，因此随着碳纳米管基础问题研究的发展，学者们开始在如何有效地发挥其优异性能并且进一步产业化应用方面展开研究，如将CNTs作为填充材料加入到高聚物、橡胶甚至混凝土材料中，以提高复合材料的力学、电学等性能，以期应用于电子工业、汽车制造、房屋建筑和航天工业等领域。
[0005]本发明在前期研究已形成的纳米纤维纱静电纺丝工艺技术和设备(ZL200710020792.9, ZL2010101510361)的基础上，改进了 SWNTs的功能化处理工艺，提高了 SWNTs在溶液中的稳定性，使其在纺丝液中均匀分散。同时，系统地优化了纺丝工艺，稳定、连续、高速地制备出聚合物/SWNTs复合纳米纤维纱，并通过SEM、TEM、安捷伦高阻仪等表征了其内部结构和电学性能。最终，完善了整个制备工艺过程，制备出稳定、灵敏的微应变纳米复合纤维纱传感器，有望应用于微型电子器件、超轻薄型功能纺织品、智能纺织品以及高强度纳米纤维复合材料等。
【发明内容】
[0006]本发明目的是:提供一种稳定、灵敏的应变传感性纳米纤维纱，以满足未来智能纺织品及微电子领域的使用要求。[0007]本发明的技术方案是:一种应变传感性纳米纤维纱，其特征在于:由若干直径在100?IOOOnm的纳米级聚合物纤维构成，纤维内部定向排列有SWNTs，并构成导电网络，纳米级聚合物纤维的电阻随其应变而变化，电阻变化率与应变之间呈线性关系，所述SWNTs为单壁碳纳米管。
[0008]本发明同时提供上述应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其简便、经济、有效地通过浴液静电纺丝方法制备出纳米纤维，并将沉积在负极浴液表面的纳米纤维经过热烘干后卷绕在收集辊上，该方法可提高纳米纤维纱的力学和电学性能。
[0009]一种如上述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于包括下述步骤:
[0010]I) SffNTs 的预处理
[0011]采用物理法与化学法相结合的方法对SWNTs进行纯化和功能性处理，所述SWNTs为单壁碳纳米管；
[0012]2)纺丝液的配制
[0013]采用磁力搅拌和超声波处理相结合的方法，使经过纯化和功能性处理的SWNTs均匀分散在聚合物纺丝液中；
[0014]3)应变传感性纳米纤维纱的制备
[0015]采用浴液静电纺丝方法，将步骤2)制备得到的纺丝液倒入带有喷丝头的储液器中，连接高压发生器的正极；浴液置于浴槽内，连接高压发生器的负极，从喷丝头喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维束经过烘干区热定型，最终卷绕成形获得具有良好力学性能的应变传感性纳米纤维纱；上述静电纺丝方法中，最终卷绕的速度为I?200m/min,烘干区的温度为室温?300°C。
[0016]所述浴液静电纺丝方法及相关设备为现有技术，具体参加已授权的发明专利ZL200710020792.9。
[0017]所述步骤I)所述的SWNTs的预处理具体包括下述步骤:
[0018](I)用体积比为3:1的H2S04和HN03混酸对SWNTs进行纯化和酸化处理，去除SffNTs中的杂质同时使其被破坏的侧壁碳环端氧化为羧基；
[0019](2)将酸化后的SWNTs加入到氯化亚砜溶液中，在55_65°C条件下搅拌20_30h，再将混合溶液进行离心分离，把分离出的SWNTs用四氢呋喃反复冲洗去除未反应的氯化亚砜，风干，得到带有酰氯基团的SWNTs ；
[0020](3)把带有酰氯基团的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在55_65°C条件下搅拌65-75h，再将混合溶液进行离心分离，分离产物用无水乙醇冲洗干净，风干，得到接枝上酰胺键的SWNTs。
[0021]进一步的，所述步骤2)所述的纺丝液的配制具体包括下述步骤:
[0022](I)称取一定量酰胺化处理后的SWNTs，加入到用于溶解聚合物的溶剂中，超声波处理30?90min，在超声波的物理作用下使SWNTs均匀分散在溶剂中；
[0023](2)将一定量的聚合物颗粒加入到上述SWNTs/溶剂分散液中，配制成聚合物的质量分数为15%?30%的混合液，经磁力搅拌至聚合物颗粒完全溶解；
[0024](3)将(2)所得溶液继续用超声波处理30?120min，获得SWNTs均匀分散且稳定的聚合物/SWNTs纺丝液；
[0025]上述各步骤中所述聚合物选自聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯醇、聚砜和聚丙烯腈中的一种，且根据聚合物的不同选择相应的溶剂:
[0026]所述聚合物为聚酰胺时溶剂为甲酸，聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺时溶剂为LiCl/DMAc,聚合物为聚乙烯醇时溶剂为水，聚合物为聚砜时溶剂为二甲基甲酰胺/丙酮，聚合物为聚丙烯腈时溶剂为二甲基甲酰胺。
[0027]进一步的，所述步骤3)中喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为0.5?4cm，垂直距离为2-3cm，纺丝电压8?30kV，喷丝头内径为0.35?0.85mm,从喷丝头喷出的纺丝液流量为0.04?2ml/h。
[0028]进一步的，所述步骤3)中烘干区温度为室温?200°C，烘干区长度5?15cm。
[0029]进一步的，所述步骤2)配制得到的纺丝液中SWNTs的质量分数为0.1%?10%，聚合物的质量分数为15%?30%。
[0030]本发明的优点是:
[0031]1.本发明提供的这种应变传感性纳米纤维纱，其由于SWNTs的添加，提高了此类复合纳米纤维纱的电学性能，且随着SWNTs质量百分数的增大，复合纳米纤维纱的电导率提高，其阈值为0.7?lwt%。
[0032]2.本发明采用浴液静电纺丝方法制备了纤维定向排列的纳米纤维纱，SWNTs有序地排列在纳米纤维内部，在应力作用下，由于纤维内部SWNTs之间的相对距离的改变，因其相邻SWNTs间隧道电阻的变化，进而改变纳米纤维纱的电阻。本发明制得的纳米纤维纱的应变范围为0-60%，响应灵敏。
[0033]3.本发明采用浴液静电纺丝方法制备纳米纤维，其给出了将SWNTs均匀分散在纺丝液中的方法，通过对SWNTs进行酰胺化处理，获得接枝有酰胺键的SWNTs。端氨基与溶剂分子有效地形成化学键结合，阻止了 SWNTs的团聚，提高了 SWNTs在纺丝液中的分散性。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
[0035]图1为本发明实施例1中制得的PA6/SWNTs复合纳米纤维纱的扫描电镜图；
[0036]图2为本发明实施例1中制得的PA6/SWNTs复合纳米纤维纱的透射电镜图；
[0037]图3为本发明各实施例制得的不同SWNTs质量百分数复合纳米纤维纱的电学性能曲线图；
[0038]图4为本发明各实施例制得的不同SWNTs质量百分数复合纳米纤维纱的微应变传感性能曲线图。
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040]用65%硝酸与95%硫酸构成的混合酸液(硝酸和硫酸的体积比为1:3)对SWNTs进行纯化和酸化处理，目的是去除SWNTs中的杂质同时使其被破坏的侧壁碳环端氧化为羧基。对SWNTs的混酸溶液进行离心分离，并从酸液中分离出SWNTs，用去离子水反复清洗SffNTs,直到清洗液的pH值为7，在70V的条件下将经过预处理的SWNTs烘干。将酸化后的SWNTs加入到氯化亚砜溶液中，在60°C条件下搅拌24h，再将混合溶液进行离心分离，把分离出的SWNTs用四氢呋喃反复冲洗去除未反应的氯化亚砜，风干，得到带有酰氯基团的SffNTs0把带有酰氯基团的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在60°C条件下搅拌72h，再将混合溶液进行离心分离，分离产物用无水乙醇冲洗干净，风干，得到接枝上酰胺键的SWNTs。[0041]称取一定量酰胺化处理后的SWNTs，加入到质量分数为98%的甲酸中，用超声波处理60min，然后将一定量的PA6颗粒加入到上述SWNTs/甲酸分散液中，配制成纺丝液中SffNTs的质量分数为1%、聚酰胺6 (PA6)的质量分数为25%的混合液，经磁力搅拌至PA6颗粒完全溶解后，继续用超声波处理60min，获得SWNTs均匀分散且稳定的PA6/SWNTs纺丝液。
[0042]采用浴液静电纺丝方法及相关设备进行纺丝处理如下:
[0043]将上述纺丝液分别转移到带有不锈钢喷丝头的玻璃储液器中，并安装在流量泵上，喷丝头与高压发生器的正极相连，浴液置于浴槽内，浴液底部的负极连接处与高压发生器的负极相连。从喷丝头喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维束经过烘干区热定型，最终卷绕于收集辊上成形获得具有良好力学和电学性能的应变传感性纳米纤维纱(PA6/SWNTs复合纳米纤维纱)。上述浴液静电纺丝方法中的工艺参数条件如下:喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为3cm，垂直距离为2.5cm，纺丝电压20kV，喷丝头内径为0.85mm,从喷丝头喷出的纺丝液流量为0.llml/h，烘干区温度130°C，烘干区长度10cm，卷绕速度为5m/min。
[0044]实施例1最后制得的应变传感性纳米纤维纱(PA6/SWNTs复合纳米纤维纱)的形貌如图1所示，经过测定，纱线的直径约为20 μ m,纱线强度为55.3Mpa，初始模量675.8Mpa，断裂伸长率65.7%。所述应变传感性纳米纤维纱(PA6/SWNTs复合纳米纤维纱)内部SWNTs的排列情况如图2所示，基本沿轴向定向地排列。
[0045]实施例2~6
[0046]基本制作过程和原料同实施例1，不同的是配制成的纺丝液中SWNTs质量百分数分别为0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%，2%。经过测试，各复合纳米纤维纱的电学性能如图3所示，其微应变性能如图4所示。
[0047]由图3可以看出，随着SWNTs质量百分数的增加，复合纳米纤维纱的导电性提高，并且SWNTs质量百分数的阈值为0.8wt%。
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[0048]图4可以看出，电阻的变化随着应变增加呈线性变化，应变系数GF = ^777为
ALfL
1.12，同时SWNTs的质量百分数越低，电阻的变化越大。
[0049]当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种应变传感性纳米纤维纱，其特征在于:由若干直径在10(Tl000nm的纳米级聚合物纤维构成，纤维内部定向排列有SWNTs，并构成导电网络，纳米级聚合物纤维的电阻随其应变而变化，电阻变化率与应变之间呈线性关系，所述SWNTs为单壁碳纳米管。
2.一种如权利要求1所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于包括下述步骤: 1)SffNTs的预处理 采用物理法与化学法相结合的方法对SWNTs进行纯化和功能性处理，所述SWNTs为单壁碳纳米管； 2)纺丝液的配制 采用磁力搅拌和超声波处理相结合的方法，使经过纯化和功能性处理的SWNTs均匀分散在聚合物纺丝液中； 3)应变传感性纳米纤维纱的制备 采用浴液静电纺丝方法，将步骤2)制备得到的纺丝液倒入带有喷丝头的储液器中，连接高压发生器的正极；浴液置于浴槽内，连接高压发生器的负极，从喷丝头喷出的纺丝液在浴液中形成纤维束，集束后的纤维束经过烘干区热定型，最终卷绕成形获得应变传感性纳米纤维纱；上述静电纺丝方法中，最终卷绕的速度为f200m/min，烘干区的温度为室温~300。。。
3.根据权利要求2所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于:所述步骤1)所述的SWNTs的预处理具体`包括下述步骤: (1)用体积比为3:1的H2SO4和HNO3混酸对SWNTs进行纯化和酸化处理，去除SWNTs中的杂质同时使其被破坏的侧壁碳环端氧化为羧基； (2)将酸化后的SWNTs加入到氯化亚砜溶液中，在55-65°C条件下搅拌20_30h，再将混合溶液进行离心分离，把分离出的SWNTs用四氢呋喃反复冲洗去除未反应的氯化亚砜，风干，得到带有酰氯基团的SWNTs ； (3)把带有酰氯基团的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在55-65°C条件下搅拌65_75h，再将混合溶液进行离心分离，分离产物用无水乙醇冲洗干净，风干，得到接枝上酰胺键的SffNTs0
4.根据权利要求2所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于:所述步骤2)所述的纺丝液的配制具体包括下述步骤: (1)称取一定量酰胺化处理后的SWNTs，加入到用于溶解聚合物的溶剂中，超声波处理3(T90 min，在超声波的物理作用下使SWNTs均匀分散在溶剂中； (2)将一定量的聚合物颗粒加入到上述SWNTs/溶剂分散液中，配制成聚合物的质量分数为15%~30%的混合液，经磁力搅拌至聚合物颗粒完全溶解； (3)将(2)所得溶液继续用超声波处理3(Tl20min，获得SWNTs均匀分散且稳定的聚合物/SWNTs纺丝液； 上述各步骤中所述聚合物选自聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯醇、聚砜和聚丙烯腈中的一种，且根据聚合物的不同选择相应的溶剂: 所述聚合物为聚酰胺时溶剂为甲酸，聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺时溶剂为LiCl/DMAc，聚合物为聚乙烯醇时溶剂为水，聚合物为聚砜时溶剂为二甲基甲酰胺/丙酮，聚合物为聚丙烯腈时溶剂为二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中喷丝头的尖端到浴槽内壁的水平距离为0.5~4cm，垂直距离为2-3 cm，纺丝电压8~30kV，喷丝头内径为0.35~0.85mm，从喷丝头喷出的纺丝液流量为0.04~2ml/h。
6.根据权利要求2所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中烘干区温度为室温~200°C，烘干区长度5~15cm。
7.根据权利要求2所述的应变传感性纳米纤维纱的制备方法，其特征在于:所述步骤2)配制得到的纺丝液中SWNTs的`质量分数为0.1%~10%，聚合物的质量分数为15%~30%。
【文档编号】D06M11/65GK103526330SQ201310426131
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】潘志娟, 李 杰, 田龙, 刘洋 申请人:苏州大学