一种含氟ptt无规共聚酯fdy纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法，包括含氟PTT无规共聚酯熔体的制备和含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备；在含氟PTT无规共聚酯熔体的制备工艺中采用四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，并加入抑制剂制备得到含氟PTT无规共聚酯熔体，将熔体经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕制得含氟PTT无规共聚酯FDY纤维。本发明所得的含氟PTT无规共聚酯FDY纤维断裂强度3～5cN/dex；断裂伸长率为18～45%。由于氟原子的引入，改善了聚酯FDY纤维的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
【专利说明】一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯(PET)是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了 PET，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。在纺丝过程中引入拉伸作用，可以获得具有高取向度和中等结晶度的卷绕丝，称为全拉伸丝，即FDY。FDY主要用作喷水织机织物的经纱，常规的有涤纶和锦纶的全拉伸丝，都属于化纤长丝。FDY面料手感顺滑柔软，经常被用于织造仿真丝面料，在服装和家纺方面有广泛的用途。
[0003]聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。与PET、PBT相比，PTT具有更好的弹性、尺寸稳定性和染色性等。同时具有抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性，因此广泛应用于地毯工业、服装材料、工程塑料等领域。
[0004]随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如:抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有:抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯?四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
[0006]许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。王忠刚等(王忠刚，李文娟，由继业.具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法:中国，CNlOl 139434A，2008.)采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N?羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文，吉林:吉林大学，2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。Qingzeng Zhu等(Q Z Zhu, CC Han.Synthesis and crystalization behaviors of highly fluorinated aromaticpolyesters [J].Polymer2007 (48):3624~3631.)通过添加含氟二元酸共聚的方式改性聚酯，2，3，4，5~四氟邻苯二甲酸改性聚邻苯二甲酸乙二醇酯，聚酯的结晶性能得到改善。
[0007]然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
[0008]因此，开发含氟聚酯纤维用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法，特别是提供一种苯环上的氢被氟取代的含氟PTT无规共聚酯FDY纤维及其制备方法。本发明所述的含氟PTT无规共聚酯FDY纤维采用含氟PTT无规共聚酯纺丝，所述含氟PTT无规共聚酯是通过对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸与丙二醇，经过酯化反应和缩聚反应得到的含氟PTT无规共聚酯。通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力这类问题。
[0010]本发明提供了以下技术方案:
[0011]一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维，是由含氟PTT无规共聚酯熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕制得；所述含氟PTT无规共聚酯是由四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT无规共聚酯；所述的四氟对苯二甲酸具有如下结构式:
[0012]`F F
HOOC^^^^COOHF F
O
[0013]如上所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维，所述含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的断裂强度3~5cN/dex ;断裂伸长率为18~45%。
[0014]本发明还提供了一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，是将含氟PTT无规共聚酯熔体计量、挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕制得含氟PTT无规共聚酯FDY纤维。
[0015]所述挤出的温度为275~290°C ；
[0016]所述冷却的风温为20~30°C ;
[0017]所述上油的上油率为0.42~L 5wt% ;
[0018]所述拉伸的第一热棍的牵伸速度为2000~2500m/min ;第二热棍的牵伸速度为4000~6000/min，其热定型温度为135~155°C ；
[0019]所述卷绕的速度为3950~5950m/min ；
[0020]所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20°C~30°C，湿度为65%±5%，风速为0.4 ~0.8m/s。
[0021]所述上油的油剂为含氟聚酯FDY纤维用油剂，其组分按重量份计:[0022]组分A:矿物油40-60份；
[0023]组分B:聚氧乙烯醚20-35份；
[0024]组分C:磷酸酯钾盐5-10份；
[0025]组分D:聚乙二醇脂肪酸酯8-16份；
[0026]组分E:烷基磺酸钠1-5份；
[0027]组分F:全氟烷基丙烯酸酯1-5份。
[0028]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分A矿物油为平滑剂:该物质为9#?17#的矿物油中的一种。矿物油有着良好的耐热性，与其它组分有不错的相容性，其具有上油均匀，油膜强度高的特点，还能有效的减少纤维与金属的摩擦系数，增加纤维的抱合力，有利于集束。
[0029]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分B聚氧乙烯醚为乳化剂:该物质为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、十二十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种。该组分具有良好的耐热性能，其疏水基团与被乳化物有良好的亲和性，同时还能够保持较大的亲水性，能使整个油剂形成均匀稳定的乳液。
[0030]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分C磷酸酯钾盐为抗静电剂:该物质为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和十二十四醇磷酸酯钾盐中的一种。采用阴离子型抗静电剂，能够实现表面亲水化，利于油剂与浆料的置换。磷酸酯钾盐的耐热性比较好，良好的抗静电性，能够增强纤维的抗静电效果，有利于纤维的集束。
[0031 ] 所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分D聚乙二醇脂肪酸酯为集束剂:该物质为聚乙二醇硬脂酸单酯、聚乙二醇硬脂酸双酯、聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种。含氟聚酯纤维大分子中含有酯基，选用脂肪酸酯，与其有更好的附着力。而且其平滑性优异，上浆性及耐热性良好，能够满足FDY油剂的工艺要求。集束剂的加入能够提高油剂的集束性和平滑性，同时，能与磷酸酯钾盐抗静电剂起协同作用，增强纤维的抗静电效果，使得纤维的抱合力提高，有利于纤维加工过程中的集束。
[0032]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分E烷基磺酸钠为添加剂:该物质为十二烷基横酸纳、十五烧基横酸纳和十TK烧基横酸纳中的一种。烧基横酸纳的加入能够提闻油剂的渗透能力，使得油剂可以在较短的时间内均匀的附着在丝束上，能有效的减少毛丝、断头的出现。
[0033]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂中，组分F全氟烷基丙烯酸酯为添加剂:该物质为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。其目的是为了适当减少油剂的表面张力，易于形成均匀的连续油膜。全氟烷基以及丙烯酸酯具有较低的表面能，适量添加能够减低油剂的表面张力，使得油剂的润湿性能和渗透力大为增加，易于在纤维的润湿和铺展，形成均匀的油膜。
[0034]所述含氟聚酯FDY纤维用油剂的主要实现过程:将组分B、组分C、组分D、组分E和组分F常温混合，搅拌20-30分钟，然后再将混合物加入到组分A中，温度控制为40-55°C，搅拌0.5?2h，即可得到所述含氟聚酯FDY纤维用油剂性能优良的FDY油剂，使用时用纯水配置成8?10%的乳化液。
[0035]所述含氟PTT无规共聚酯熔体是指熔融后的含氟PTT无规共聚酯，所述含氟PTT无规共聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为:
[0036]酯化反应阶段:采用对苯二甲酸(PTA)、1，3_丙二醇(PDO)为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸(FPTA)作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压?0.3MPa下进行，温度控制在250?270°C，反应时间为2?3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。
[0037]缩聚反应阶段包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
[0038]缩聚反应低真空阶段:
[0039]往酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应时间为30?50分钟。
[0040]缩聚反应高真空阶段:
[0041]上述物料经低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在260?275°C，反应时间3?4小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。
[0042]作为优选的技术方案:
[0043]如上所述的一种含氟PTT无规共聚酯的制备方法，所述的原料单体为对苯二甲酸(PTA)、四氟对苯二甲酸(FPTA)、1，3-丙二醇(PD0)。其摩尔比为:PTA: FPTA=1: 0.02 ?I ；(PTA+FPTA):PD0=1:1.3 ?2。
[0044]如上所述的一种含氟PTT无规共聚酯的制备方法，所述的催化剂选自钛酸四丁酯一醋酸镁、钛酸四异丙脂一醋酸镁、钛酸四乙酯一醋酸镁、醋酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为所用四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%?0.03%。
[0045]如上所述的一种含氟PTT无规共聚酯的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所用四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%?0.03%。
[0046]如上所述的一种含氟PTT无规共聚酯的制备方法，当四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸摩尔比为0.5?1:1时,所述酯化反应还加入氧化镁、氧化娃、氧化I丐、氧化锌和氧化锰中的一种，作为抑制剂，加入量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%?0.05%。由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。
[0047]通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离:[0048]
【权利要求】
1.一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维，其特征是:所述含氟PTT无规共聚酯FDY纤维是由含氟PTT无规共聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕制得；所述含氟PTT无规共聚酯是由四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT无规共聚酯；所述的四氟对苯二甲酸具有如下结构式:
2.根据权利要求1所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维，其特征在于，所述含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的断裂强度3~5cN/dex ;断裂伸长率为18~45%。
3.如权利要求1所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征是:由含氟PTT无规共聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕步骤，制得含氟PTT无规共聚酯FDY纤维； 所述挤出的温度为275~290°C ； 所述冷却的风温为20~30°C ; 所述上油的上油率为0.42~1.5wt% ； 所述拉伸的第一热棍的牵伸速度为2000~2500m/min ;第二热棍的牵伸速度为4000~6000/min，其热定型温度为135~155°C ； 所述卷绕的速度为3950~5950m/min ； 所述上油的油剂为含氟聚酯FDY纤维用油剂，其组分按重量份计: 组分A:矿物油40-60份； 组分B:聚氧乙烯醚20-35份； 组分C:磷酸酯钾盐5-10份； 组分D:聚乙二醇脂肪酸酯8-16份； 组分E:烷基磺酸钠1-5份； 组分F:全氟烷基丙烯酸酯1-5份； 油剂的制备: 将组分B、组分C、组分D、组分E和组分F常温混合，搅拌20-30分钟，然后再将混合物加入到组分A中，温度控制为40-55°C，搅拌0.5~2h，即可得到含氟聚酯FDY纤维用油剂，油剂使用时加水配成含固量为8~10wt%的乳液； 所述含氟PTT无规共聚酯熔体是指熔融后的含氟PTT无规共聚酯，所述含氟PTT无规共聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为: 所述酯化反应: 采用对苯二甲酸、1，3-丙二醇为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.3MPa下进行，温度控制在250~270°C，反应时间为2~3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点； 所述缩聚反应:包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段: 所述缩聚反应低真空阶段，在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260~270°C，反应时间为30~50分钟； 所述缩聚反应高真空阶段，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在260~275°C，反应时间3~4小时。
4.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20°C~30°C，湿度为65%±5%，风速为0.4~0.8m/s。
5.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02~I，对苯二甲酸和四氟对苯二甲酸的总量与1.3-丙二醇的摩尔比为1:1.3~2。
6.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯一醋酸镁、钛酸四异丙脂一醋酸镁、钛酸四乙酯一醋酸镁、醋酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01% ~0.03%。
7.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%~0.03%。
8.根据权利要求3所述的.一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，当四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸摩尔比为0.5~1:1时，所述酯化反应还加入氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌或氧化锰，加入量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01% ~0.05%。
9.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟PTT无规共聚酯熔体是由聚合直接获得或由含氟PTT无规共聚酯切片经螺杆熔融得到。
10.根据权利要求3所述的一种含氟PTT无规共聚酯FDY纤维的制备方法，其特征在于，所述的矿物油为9#~17#的矿物油中的一种；所述的聚氧乙烯醚为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、十二十四醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种；所述的磷酸酯钾盐为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和十二十四醇磷酸酯钾盐中的一种；所述的聚乙二醇脂肪酸酯为聚乙二醇硬脂酸单酯、聚乙二醇硬脂酸双酯、聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种；所述的烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的一种；所述的全氟烷基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
【文档编号】D01D5/16GK103469349SQ201310445115
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】黄卓旺, 江立平, 宋怀军, 张 荣, 吴国旺, 丁建中, 曾晓元 申请人:江苏立新化纤科技有限公司