一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法
【专利摘要】一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法，属精细化工和材料科学【技术领域】。本发明采用细乳液聚合法，将纳米颜料和紫外光固化引发剂包覆在乳胶粒中心，然后通过添加保湿剂、表面张力调节剂和pH调节剂等，制备紫外光固化喷墨印花用颜料墨水。该法得到的喷墨印花墨水喷射流畅，颜色鲜艳，且固色效果好。
【专利说明】—种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属精细化工和材料科学【技术领域】，具体涉及一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法。
技术背景
[0002]喷墨印花是业内人士公认的一种新型纺织品印花技术，该技术摒弃了传统印花需要制版的复杂环节，极大地提高了印花精度，实现了小批量、多品种、多花色印花，具有广阔的发展前景。墨水作为数码印花生产中的重要耗材，其研究及开发是促进数码喷墨印花技术发展的关键步骤。目前，市场上纺织品喷墨印花墨水主要以染料墨水为主，但由于染料墨水不具有通用性，印花生产工艺相对复杂且对环境具有一定的污染，因而在一定程度上限制了喷墨印花技术的发展，颜料墨水通用性好、印花工艺简单，成为数码喷墨印花墨水最有发展潜力的着色剂。
[0003]影响颜料墨水品质的因素很多，颜料颗粒的大小及分布是对颜料墨水品质影响较大的因素之一，颜料颗粒大，不仅会堵塞喷头，而且会在印花织物表面产生更多的漫反射，从而降低印花织物的鲜艳度。另外，与纸张等其它基材印花要求不同，纺织品喷墨印花还要求印花织物必须具备较高的牢度。为了赋予颜料墨水印花织物足够的色牢度，颜料墨水制备时往往要添加一定量的粘合剂。研究发现，墨水中存在粘合剂极易导致墨水的流畅性变差。为解决颜料墨水中存在的上述缺陷，国内外不少研究者提出了相应的解决方案，如中国专利CN103052694A公开了将颜料和聚氨酯混合，制备了热敏式喷墨印花聚合物颜料的方法；中国专利CN102847497A公开了采用微胶囊对颜料进行包覆，从而改善颜料表面带电情况，提高水性墨水稳定性的方法；中国专利CN1982383、CN1850921公开了纳米级胶囊化颜料型喷墨墨水的制备方法；中国专利CN102926224A公开了一种利用可聚合分散剂，通过细乳液聚合法制备喷墨印花墨水的方法，墨水配方中无需另外添加粘合剂；美国专利US005554739A和US006042643A分别公开了在颜料表面引入反应性官能团，提高印花牢度的方法。美国专利US7338988和US70301175公开了一种在水性颜料喷墨墨水的制备方法，通过在水性颜料中添加聚丙烯酸酯乳液，进而提高PE、PVC、I3U等塑胶材质的色牢度，但是这种墨水在纺织品上印花的色牢度并不够理想。
[0004]紫外光固化墨水是一种新型的纺织品用颜料墨水，它具有节能、无溶剂排放、不污染环境、生产效率高和牢度好等优点，受到世界各国的重视。紫外光固化墨水主要由光固树月旨、活性稀释剂、光引发剂、着色剂、添加剂等组成。课题组前期研究细乳液聚合发现，采用油溶性引发剂制备乳胶粒包覆纳米颜料，其单体转化率多在81%左右，说明体系中存在没有发生反应的单体或者低聚物，从而会对后面印花织物的牢度带来不利影响。基于此，本研究在制备乳胶粒包覆纳米颜料时，将紫外光固化剂引入到包覆层乳胶粒中，制备了具有紫外光固化功能的涂料印花色浆，然后加入水溶性共溶剂、非离子表面活性剂、以及其他助剂制备了紫外光固化喷墨印花用颜料墨水。结果表明，采用该法制备的墨水明显提高了喷墨印花织物的色牢度。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法，即先采用细乳液聚合法，制备具有紫外光固化功能的涂料色浆，然后按照配比依次加入水溶性共溶剂、非离子表面活性剂、以及其他助剂制备紫外光固化喷墨印花墨水，该技术制备工艺简单，所制备的紫外光固化喷墨印花墨水喷射流畅、印花牢度优良。
[0006]本发明的技术方案:一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法，将质量分数为30?60%紫外光固化涂料色浆、10?50%水溶性共溶剂、0.5?5%表面活性剂，最后加水补满100%，搅拌混合均匀，用搅拌机以500?1000转/分搅拌10?60分钟，调节墨水pH值8?10，经500nm的微孔滤膜过滤即得紫外光固化喷墨印花用颜料墨水。
[0007]紫外光固化喷墨印花用颜料墨水所选用的紫外光固化涂料色浆是通过细乳液聚合法制备，将对颜料质量分数为30?150%聚合单体，对聚合单体质量分数为0.1?5%助乳化剂、0.1%?5%热引发引发剂和0.1%?5%紫外光引发剂混合均匀，作为A相；将对紫外光固化涂料色浆质量分数为10?50%颜料分散在含有分散剂的水溶液中，其中分散剂对A相中聚合单体的质量分数为10?50%，最后加水补满100%，作B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后置于超声波细胞粉碎机或砂磨机中细乳化10?120分钟，制成粒径50?500nm的细乳液，将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5?30分钟后，在250-600转/分钟的搅拌速度下，升温至60?80°C反应I?24小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料色浆。
[0008]制备紫外光固化涂料色浆所选用的颜料是炭黑和其它有机颜料，C.1.颜料黄1、C.1.颜料黄3、C.1.颜料黄12、C.1.颜料黄13、C.1.颜料黄14、C.1.颜料黄34、C.1.颜料黄36、C.1.颜料黄65、C.1.颜料黄74、C.1.颜料黄81、C.1.颜料黄83、C.1.颜料橙13、C.1.颜料橙16、C.1.颜料橙34、C.1.颜料红3、C.1.颜料红8、C.1.颜料红21，C.1.颜料红7、C.1.颜料红23、C.1.颜料红38、C.1.颜料红48:2、C.1.颜料红48:4、C.1.颜料红49:UC.1.颜料红 52:2、C.1.颜料红 57:1、C.1.颜料红 63:1、C.1.颜料红 64:1、C.1.颜料红81、C.1.颜料红88、C.1.颜料红92、C.1.颜料红101、C.1.颜料红104、C.1.颜料红105、C.1.颜料红106、C.1.颜料红108、C.1.颜料红112、C.1.颜料红122、C.1.颜料红123、C.1.颜料红146、C.1.颜料红149、C.1.颜料红166、C.1.颜料红168、C.1.颜料红170、C.1.颜料红170、C.1.颜料红170、C.1.颜料红172、C.1.颜料红185、C.1.颜料红190、C.1.颜料红209、C.1.颜料红219、C.1.颜料蓝1、C.1.颜料蓝15:1、C.1.颜料蓝15:3、C.1.颜料蓝 15:4、C.1.颜料蓝 15:6、C.1.颜料蓝 16、C.1.颜料蓝 17:1、C.1.颜料蓝56、C.1.颜料蓝61、C.1.颜料蓝63、C.1.颜料紫19。
[0009]制备紫外光固化涂料色浆所选用的单体是丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈中的一种或两种。
[0010]制备紫外光固化涂料色浆所选用的热引发剂是偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
[0011]制备紫外光固化涂料色浆所选用的光引发剂是1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-l-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮、对异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。[0012]制备紫外光固化涂料色浆所选用的分散剂是阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种；阴尚子型表面活性剂为十二烷基硫酸纳、十二烷基横酸纳、十二烷基苯横酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠中的一种；非离子型如聚氧乙烯烷基酚缩合物:0P-7、0P-10或0P-15 ;聚氧乙烯脂肪醇缩合物:平平加0-10、平平加0-20、平平加0-25或平平加A-20 ;聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯:如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80 ;脂肪酸的聚氧乙烯酯类:如SG-10、SE-10、0E-15 ;反应型表面活性剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵DNS-86。
[0013]制备紫外光固化涂料色浆所选用的助乳化剂是十六烷HD、十六醇CA、十二烷基硫醇DDM、十八烷基硫醇、疏水醇酸树脂、乙烯基娃橡父、甲基丙稀酸十二烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酯、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
[0014]紫外光固化喷墨印花用颜料墨水所选用的水溶性共溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、季戊四醇中的一种或两种以上混合物。
[0015]紫外光固化喷墨印花用颜料墨水所选用的表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚类:Tween40> Tween60> Tween65> Tween80,曲拉通 X-100、曲拉通 X-10 ;聚氧乙烯酯类:司班 20、司班40、司班60、司班80 ;聚氧乙烯脂肪醇缩合物:平平加0-10、平平加0-25、平平加A-20 ；上述表面活性剂可单独使用，也可混合使用。
[0016]本发明的有益效果是采用细乳液聚合法，通过添加水溶性共溶剂、非离子表面活性剂、以及其他助剂等制备紫外光固化喷墨印花用颜料墨水，具有反应平稳，方法简单，粒子大小可控性，并能极大提闻颜料墨水喷墨印花织物牢度。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。
[0018]实例I
[0019]将苯乙烯5g、丙烯酸乙酯5g,十六烧0.lg、偶氮二异丁腈0.05g, 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.05g混合均匀，作为A相；将IOg颜料黄13在机械搅拌作用下逐步加入79.Sg含有十二烷基苯磺酸钠Ig的水溶液中，然后置于砂磨机中研磨30分钟，作为B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后，置于超声波细胞粉碎机下处理10分钟，得到0/W细乳液。将0/W细乳液转移到带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气30分钟后，在搅拌速度为600转/分钟下，升温至60°C，反应24小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料印花色浆。
[0020]称取50g紫外光固化涂料印花色浆，然后依次加入3g乙醇、15g季戊四醇、IOg乙二醇、IOg丙三醇、Ig异丙醇、2g吐温20、9g去离子水混合均匀，用搅拌机在500转/分条件下搅拌30分钟，再用氢氧化钠调节pH值至10，过滤即得喷墨墨水。此墨水的物性指标如下:表面张力O = 28.6mN/m,粘度n = 7.67cP,颜料粒径d = 180.4nm, Zeta电位I为-26.7mV。将喷墨墨水经喷墨印花机喷印到织物上，在60°C的烘箱中放置烘干，然后将其置于紫外灯箱中，用波长为365nm的紫外光照射40s进行固色。采用摩擦牢度仪测试织物牢度，结果见表I。
[0021]实例2
[0022]将甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸甲酯正丁酯IOg,十六醇1.5g、过氧化苯甲酰
0.5g, 1-轻基环己基苯甲酮1.5g混合均勻，作为A相；将20g颜料红122在机械搅拌作用下逐步加入46.5g含有9g 0P-10的水溶液中，然后置于砂磨机中研磨60分钟，作为B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后，置于超声波细胞粉碎机下处理120分钟，得到0/W细乳液。将0/W细乳液转移到带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气20分钟后，在搅拌速度为500转/分钟下，升温至80°C，反应2小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料印花色浆。
[0023]称取30g紫外光固化涂料印花色浆，然后依次加入5gl，4_ 丁二醇、20g季戊四醇、IOgl, 6-己二醇、IOg丙三醇、5g异丙醇，Ig曲拉通X-100,19g去离子水混合均勻,用搅拌机在600转/分条件下搅拌60分钟，再用氢氧化钠调节pH值至8.9，过滤即得喷墨墨水。此墨水的物性指标如下:表面张力O = 33.lmN/m,粘度n = 6.35cP，颜料粒径d = 150.3nm,Zeta电位€为-29.2mV。将喷墨墨水经喷墨印花机喷印到织物上，在60°C的烘箱中放置烘干，然后将其置于紫外灯箱中，用波长为365nm的紫外光照射40s进行固色。采用摩擦牢度仪测试织物牢度，结果见表I。
[0024]实例3
[0025]将异戍二烯10g、丙烯酸丁酯5g、十二硫醇0.02g、叔丁基过氧化氢0.75g,2_甲基-1-[ (4-甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮0.4g混合均匀，作为A相；将50g颜料蓝15:4在机械搅拌作用下逐步加入33.83g含有7.5g TweenSO的水溶液中，然后置于砂磨机中研磨120分钟，作为B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后，置于超声波细胞粉碎机下处理40分钟，得到0/W细乳液。将0/W细乳液转移到带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5分钟后，在搅拌速度为250转/分钟下，升温至75°C，反应5小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料印花色浆。
[0026]称取40g紫外光固化涂料印花色浆，然后依次加入7g正丁醇、14g季戊四醇、12g二缩三乙二醇、6g丙三醇、3g异丙醇,0.5g司班40,17.5g去离子水混合均勻，用搅拌机在750转/分条件下搅拌20分钟，再用氢氧化钠调节pH值至9.4，过滤即得喷墨墨水。此墨水的物性指标如下:表面张力O =31.9mN/m,粘度n = 4.93cP,颜料粒径d = 171.8nm,Zeta电位€为-34.5mV。将喷墨墨水经喷墨印花机喷印到织物上，在60°C的烘箱中放置烘干，然后将其置于紫外灯箱中，用波长为365nm的紫外光照射40s进行固色。采用摩擦牢度仪测试织物牢度，结果见表I。
[0027]实例4
[0028]将甲基丙烯酸乙酯5g、丙烯酸乙酯10g、十二烧0.3g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.05g,
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5g混合均匀，作为A相；将30g颜料紫19在机械搅拌作用下逐步加入54.15g含有1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵4g的水溶液中，然后置于砂磨机中研磨45分钟，作为B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后，置于超声波细胞粉碎机下处理10分钟，得到0/W细乳液。将0/W细乳液转移到带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气30分钟后，在搅拌速度为400转/分钟下，升温至80°C，反应I小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料印花色浆。
[0029]称取60g紫外光固化涂料印花色浆，然后依次加入4.5g乙醇、Ig季戊四醇、2g乙二醇、1.5g丙三醇、Ig异丙醇，5g平平加A-20, 25g去离子水混合均匀,用搅拌机在1000转/分条件下搅拌15分钟，再用氢氧化钠调节pH值至9.8，过滤即得喷墨墨水。此墨水的物性指标如下:表面张力O = 26.6mN/m,粘度n = 3.16cP,颜料粒径d = 155.2nm, Zeta电位I为_37.4mV。将喷墨墨水经喷墨印花机喷印到织物上，在60°C的烘箱中放置烘干，然后将其置于紫外灯箱中，用波长为365nm的紫外光照射40s进行固色。采用摩擦牢度仪测试织物牢度，结果见表1。
[0030]表1印花织物的色牢度
【权利要求】
1.一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法，将质量分数为30~60%紫外光固化涂料色浆、10~50%水溶性共溶剂、0.5~5%表面活性剂，最后加水补满100%，搅拌混合均匀，用搅拌机以500~1000转/分搅拌10~60分钟，调节墨水pH值8~10，经500nm的微孔滤膜过滤即得紫外光固化喷墨印花用颜料墨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所选用的紫外光固化涂料色浆是通过细乳液聚合法制备，将对颜料质量分数为30~150%聚合单体，对聚合单体质量分数为0.1~5%助乳化剂、0.1%~5%热引发引发剂和0.1%~5%紫外光引发剂混合均匀，作为A相；将对紫外光固化涂料色浆质量分数为10~50%颜料分散在含有分散剂的水溶液中，其中分散剂对A相中聚合单体的质量分数为10~50%，最后加水补满100%，作B相；在机械搅拌作用下将A相滴加到B相中，高速乳化后置于超声波细胞粉碎机或砂磨机中细乳化10~120分钟，制成粒径50~500nm的细乳液，将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5~30分钟后，在250-600转/分钟的搅拌速度下，升温至60~80°C反应I~24小时，采用500nm的滤膜过滤，即可得到紫外光固化涂料色浆； 所选用的颜料是炭黑和其它有机颜料，C.1.颜料黄1、C.1.颜料黄3、C.1.颜料黄12、C.1.颜料黄13、C.1.颜料黄14、C.1.颜料黄34、C.1.颜料黄36、C.1.颜料黄65、C.1.颜料黄74、C.1.颜料黄81、C.1.颜料黄83、C.1.颜料橙13、C.1.颜料橙16、C.1.颜料橙34、C.1.颜料红3、C.1.颜料红8、C.1.颜料红21，C.1.颜料红7、C.1.颜料红23、C.1.颜料红.38、C.1.颜料红 48:2、C.1.颜料红 48:4、C.1.颜料红 49:1、C.1.颜料红 52:2、C.1.颜料红57:1、C.1.颜料红63:1、C.1.颜料红64: UC.1.颜料红81、C.1.颜料红88、C.1.颜料红92、C.1.颜料红101、C.1.颜料红104、C.1.颜料红105、C.1.颜料红106、C.1.颜料红108、C.1.颜料红112、C.1.颜料红122、C.1.颜料红123、C.1.颜料红146、C.1.颜料红149、C.1.颜料红166、C.1.颜料红168、C.1.颜料红170、C.1.颜料红170、C.1.颜料红170、C.1.颜料红172、C.1.颜料红185、C.1.颜料红190、C.1.颜料红209、C.1.颜料红.219、C.1.颜料蓝1、C.1.颜料蓝15:1、C.1.颜料蓝15:3、C.1.颜料蓝15:4、C.1.颜料蓝.15:6、C.1.颜料蓝16、C.1.颜料蓝17:1、C.1.颜料蓝56、C.1.颜料蓝61、C.1.颜料蓝63、C.1.颜料紫19 ； 所选用的单体是丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈中的一种或两种； 所选用的热引发剂是偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种； 所选用的光引发剂是1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-l-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮、对异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，.6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦； 所选用的分散剂是阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种；阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠中的一种；非离子型如聚氧乙烯烷基酚缩合物:OP-7、OP-1O或OP-15 ;聚氧乙烯脂肪醇缩合物:平平加0-10、平平加0-20、平平加0-25或平平加A-20 ;聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯:如 Tween40、Tween60、Tween65、Tween80 ;脂肪酸的聚氧乙烯酯类:如 SG-10、SE-10、0E-15; 反应型表面活性剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵； 所选用的助乳化剂是十六烷HD、十六醇CA、十二烷基硫醇DDM、十八烷基硫醇、疏水醇酸树脂、乙烯基硅橡胶、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所选用的水溶性共溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、丙三醇、季戊四醇中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所选用的表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚类:Tween40、Tween60> Tween65、Tween80,曲拉通X-100、曲拉通X-10 ;聚氧乙烯酯类:司班20、司班40、司班60、司班80 ;聚氧乙烯脂肪醇缩合物:平平加0-10、平平加0_25、平平加A-20 ;上述表面活性剂可单独使用，也可混合使用。
【文档编号】D06P5/30GK103526570SQ201310494969
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】付少海, 关玉, 田安丽, 张霞, 王春霞, 王潮霞 申请人:江南大学