一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种牛皮革的制作方法，尤其涉及一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，包括下述工艺：1）鞣前工艺；2）结合鞣制工艺；3）干整理工段工艺；4）涂饰工段工艺；所述鞣前工艺包括浸水、酶法脱毛、浸灰、脱灰软化、无盐不浸酸鞣制工序；其中酶法脱毛工序中采用酶制剂、脱脂剂、浸灰剂、硫化氢钠及少量石灰和硫化钠组成酶法脱毛配方体系；该酶法脱毛配方体系中各主要组分的重量百分比分别为：酶制剂0.2-0.3%、脱脂剂0.1%、浸灰剂0.3%、硫化氢钠1.8%。本发明克服了牛皮革生产中酶的渗透慢、小毛不易脱净的缺陷，避免毛干被溶解，牛毛整体从裸皮上脱落，同时能改善产品稳定性，同时对环境无污染。
【专利说明】一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种牛皮革的制作方法，尤其涉及一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法。
【背景技术】
[0002]目前皮革生产工艺流程为:浸水一浸灰一无氨脱灰一浸酸一有机鞣剂预鞣一白湿皮削匀一有机结合鞋一填充一染色一加脂一挤水绷板一磨革一摔软一涂饰一成品。国内外关注的的保毛脱毛工艺，主要利用石灰对毛干的免疫作用保毛及硫化碱破坏毛根蛋白中的双硫键而使毛脱除来完成脱毛过程。
[0003]然而研究表明，当前保毛脱毛工艺毛干被溶解，废水中硫、COD含量高、污泥中厌氧微生物的生长旺盛，氮、硫化氢污染严重。而且由于牛皮纤维组织的特殊结构，保毛脱毛难点还在于牛皮坯保毛脱毛渗透慢、小毛不易脱净的缺陷，同时存在工艺操作习惯和质量安全问题，难以实现既保毛脱毛又保证产品质量。
[0004]毫无疑问，制革中污染最大，导致废水中很高的COD和B0D，源自溶解出来的皮内有机物:如毛发、脂肪、脱出来的球状蛋白(非结构类)，以及来自于某些浸灰料本身。浸灰的基本原理:通常混合:熟石灰、硫化碱、硫氢化纳。
【发明内容】
[0005]本发明为了解决上述现有技术中存在的缺陷和不足，提供了一种能改善产品稳定性，同时对环境无污染的采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法。
[0006]本发明的技术方案:一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，包括下述工艺:` 1)鞣前工艺；
2)结合鞣制工艺；
3)干整理工段工艺；
4)涂饰工段工艺；
所述鞣前工艺包括浸水、酶法脱毛、浸灰、脱灰软化、无盐不浸酸鞣制工序；
其中酶法脱毛工序中采用酶制剂、脱脂剂、浸灰剂、硫化氢钠及少量石灰和硫化钠组成酶法脱毛配方体系；
该酶法脱毛配方体系中各主要组分的重量百分比分别为:酶制剂0.2-0.3%、脱脂剂0.1%、浸灰剂0.3%、硫化氢钠1.8%。
[0007]优选地，所述酶制剂为一种碱性蛋白酶制剂zymin M，其重量百分比为0.25%。
[0008]优选地，所述结合鞣制工艺主要包括下述步骤:
①补水；
②鞣制；
③出鼓；④挤水、削匀；
⑤漂洗；
⑥无按中和；
⑦染色；
⑧加脂；
⑨固定；
⑩搭马；
(11)水洗；
其中鞣制过程采用的鞣剂为非金属有机混合鞣剂，鞣制温度控制在80°C以上，鞣制时间为5-10小时。
[0009]优选地，所述非金属有机混合鞣剂为两性离子性有机复合物，活性成份的重量百分比为25-30%，摩尔浓度10%溶液的pH值6.5。
[0010]优选地，所述非金属有机混合鞣剂为PRETAN A，鞣制温度为80°C，鞣制时间为10小时。
[0011]优选地，所述结合鞣制工艺中的步骤③需要搭马静置12h。
[0012]优选地，所述结合鞣制工艺中的步骤④使得皮革的双层厚度为2.0-2.1mm。
`[0013]优选地，所述结合鞣制工艺中的步骤(11)除去游离鞣剂、固定剂、加脂剂。
[0014]优选地，所述干整理工艺阶段采用真空干燥，复鞣加脂完成出鼓后先静置控水。
[0015]优选地，所述涂饰工段工艺采用聚氨酯树脂与丙烯酸树脂结合起为各涂饰层主体成膜物，无重金属颜料膏作为助剂，各层之间采用交联固定。
[0016]本发明采用酶法脱毛技术替代当今保毛脱毛技术。酶具有高效性和专一性，根据脱毛机理，有针对性的筛选一种碱性蛋白酶制剂zymin M (用量0.2-0.3%)，配与脱脂剂、浸灰剂、硫化氢钠及少量石灰和硫化钠，组成酶法脱毛配方体系。酶在在碱性条件下保持非常稳定的活性状态，由于碱性酶的活性被抑制(碱性越大酶活力越小)，可以保证脱毛过程的绝对安全。同时这是一种化学一一酶协同作用，纯化学方法和纯酶技术均难以实现既保毛脱毛又保证产品质量，该技术既减少化学品用量，又使酶的用量处于安全范围，克服了牛皮革生产中酶的渗透慢、小毛不易脱净的缺陷，同时避免毛干被溶解，牛毛整体从裸皮上脱落，经滤毛器过滤、压缩处理，可作肥料回收利用。
[0017]本发明中的碱性蛋白酶制剂zymin M的分子量为19 500，含有2个色氨酸残基，其中一个残基为酶表现活性的必需基团，且位于分子表面。另一个残基也位于分子表面或临近分子表面。用N-溴代琥珀酰亚胺对酶进行了化学修饰，分离出许酶的一级结构及活性部位它们均为丝氨酸蛋白酶类，通过实验证明此酶制剂为环保型优选皮革制剂。
[0018]本发明使得裸皮更洁净，更放开；石灰和硫化钠用量分别下降了 1%和0.4%，相应污泥中氮含量减少80%，(将不会促进厌氧微生物的生长);极大的减少废水中含硫量，COD含量降低60% ;工作环境更舒适，几乎消除硫化氢污染。节约了废水的处理成本和化工原料，具有较明显的环境效益，是一种有实用价值的清洁生产技术。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但并不是对发明保护范围的限定。
[0020]一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，包括下述工艺:
A鞣前工艺:
鞣前工艺主要包括:浸水、酶法脱毛、浸灰、脱灰软化、无盐不浸酸鞣制等工序。主要作用概括两点:一除去皮内外对制革无用之物；二松散胶原纤维，有利于鞣剂、加脂剂等助剂的进入，大约70%污染来源该工段。
[0021]①原料皮组批:主要采用张幅较大，厚度足够，纤维编织紧密，粒面平细，伤残较少，适用面广，价格适中，季节性弱的原皮。
[0022]②去头、爪:割去无用边角，将修尾根部。
[0023]③称重。
[0024]④水洗:去泥、沙、盐、血污。
[0025]⑤预浸水:碱酶合用，充水回软。
[0026]⑥主浸水:碱酶合用，充水回软充分。
[0027]⑦去肉:肉、油去尽
⑧称重。
[0028]⑨酶法脱毛:zymin M，一种碱`性蛋白酶制剂(用量0.2-0.3%)，配与脱脂剂0.1%、浸灰剂0.3%、硫化氢钠1.8%及少量石灰和硫化钠，组成酶法脱毛配方体系。毛、表皮与皮分开、粒面花纹裸露；除去皮的纤维间质，适度膨胀松散胶原纤维。避免毛干被溶解，牛毛整体从裸皮上脱落，经滤毛器过滤、压缩处理，可作肥料回收利用
⑩水洗:使皮面清洁无污。
[0029](11)片皮:头层厚度为2.2-2.3mm。
[0030](12)称重。
[0031](1?水洗:使皮面清洁、滑爽。
[0032](M)脱灰:无氨脱灰剂脱灰。除去皮内的的碱，基本消除皮的膨胀，降低碱皮的PH值(从12降到8左右)。
[0033](1?水洗:皮面清洁无污。
[0034](16)软化:复合酶软化。去色素，消除膨胀，裸皮充分伸展。
[0035]结合鞋制工艺:
本发明采用非金属有机鞣剂:
①无盐不浸酸:PH=5.0左右，鞣剂PRETAN B ；
②补水；
③鞣制:鞣剂PRETANA，固定纤维，协调加工性。颜色浅淡，均匀，毛孔清晰，粒面平细，革身平整，丰满富有弹性；切口颜色均匀一致，Ts约80°C，革的pH应在4飞之间；
④出鼓:搭马静置12h；
⑤挤水、削匀:双层厚度2.0-2.1mm ；
⑥漂洗:回水，除去表面鞣剂；
⑦无铵中和:调节PH，合成鞣剂良好渗透；
⑧染色:根据产品要求确定染料；
⑨加脂:高渗透、强结合、低雾化要求选加脂剂，保证柔软，减小Ts降低；⑩固定:高渗透性，缓和固定；
(11)搭马过夜:次日挤水伸展、湿绷板；
(12)水洗:除去浮色，游离鞣剂、固定剂、加脂剂；
C干整理工段工艺:
平整度的解决，过去湿绷板、熨平是解决平整度的主要操作。真空干燥过程中温度及湿度的可控性，避免了皮在干燥的过程中过度干燥，皮革更平整，又节约了能量；复鞣加脂完成出鼓后先静置控水，适当延长静置时间，有利于革内材料分布，使革身良好的定型并保持一定的弹性。
[0036]涂饰工段工艺:
汽车坐垫革的涂饰层是要求高物性的。为了减少污染又要求用水基型涂饰。本发明采用聚氨酯树脂与丙烯酸树脂结合起为各涂饰层主体成膜物，无重金属颜料膏、作为助剂。各层之间采用交联固定以加强抗磨、抗刮及曲绕能力。
[0037]本发明采用酶法脱毛的原理:酶在在碱性条件下保持非常稳定的活性状态，由于碱性酶的活性被抑制(碱性越大酶活力越小)，可以保证脱毛过程的绝对安全。同时这是一种化学一一酶协同作用，纯化学方法和纯酶技术均难以实现既保毛脱毛又保证产品质量。
[0038]本发明的有益效果:该技术既减少化学品用量，又使酶的用量处于安全范围，克服了牛皮革生产中酶的渗透慢、小毛不易脱净的缺陷，同时避免毛干被溶解，牛毛整体从裸皮上脱落，经滤毛器过滤、压缩处理，可作肥料回收利用。
[0039]1、白湿皮基本要求:用0.05%SLG无铬鞣制软化裸皮，白湿皮收缩温度Ts ^ 80-85°C，便于片皮，为减少铬用量奠定基础；
2、能促进复鞣剂、加脂剂和染料的吸收，革对染料和加脂剂的吸收利用率>97%弥补铬用量减少之缺陷，
3、废皮屑不含重金属，可通过碱水解提取工业蛋白和明胶，而不存在脱铬问题(实验室阶段)。不影响皮屑的加工利用同时颜色更鲜艳。
[0040]4、SLG无铬鞣对Ts和废液铬含量影响:Ts≥80，废液铬含量0.2g/L左右，后续工艺中铬排放量< 20 mg/L。
[0041]本发明用PRETAN B:可以生物降解的；从生产上来说，主要是防止产生更高的游离酚、残留加脂剂和染料、更多的废水；解决由于阴离子化料在戊二醛鞣革内的固定不完全的问题，对阴离子化料有更高的亲和力，可节约染料、复鞣剂和废水处理成本。
[0042]实用效果:
I技术指标
(1)革身平整、厚度(1.2-1.5)均匀；
(2)皮革收缩温度>80°C；
(3)抗张强度≥8MPa；
(4)撕裂强度≥25N；
(5)甲醛含量≥120mg/kg
(6)含Cr 量< 0.1% ；
(7)伸长率(在5N负荷力下)35%-60%
2成果应用和产业化情况:I)首次在我国采用工业化全流程清洁生产技术。并用该技术生出高物性黄牛无铬汽车用革；2)酶法脱毛工艺过程中基本化工材料使用较少，废水、污泥排放较传统工艺平均减少30% — 50%，废水易生化处理。对环境的污染性小，是一种高效益低污染的制革技术；3)复合结合鞣法代替传统铬鞣法鞣革。不仅消除了三价铬在废水及皮革产品中的污染，特别是排除了产生六价铬对人类和环境的污染，为中高档次汽车用革提供了内装饰材料；4)利用几种鞣性相对较低的鞣剂结合鞣制，通过它们之间的框架结构的协同作用而生产出高耐热稳定性的革。
[0043] 总的来说，本发明工艺能赋予皮革特殊性能；能改进皮革生产工艺；提高产品质量，能提高其它化料的吸收率以节约化工材料和减少皮革污染；适合于环保要求；增加经济效益。在皮革工业生产中`，该技术将越来越发挥出重要的作用。
【权利要求】
1.一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:其包括下述工艺: 鞣前工艺； 结合鞋制工艺； 干整理工段工艺； 涂饰工段工艺； 所述鞣前工艺包括浸水、酶法脱毛、浸灰、脱灰软化、无盐不浸酸鞣制工序； 其中酶法脱毛工序中采用酶制剂、脱脂剂、浸灰剂、硫化氢钠及少量石灰和硫化钠组成酶法脱毛配方体系； 该酶法脱毛配方体系中各主要组分的重量百分比分别为:酶制剂0.2-0.3%、脱脂剂0.1%、浸灰剂0.3%、硫化氢钠1.8%。
2.根据权利要求1所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述酶制剂为一种碱性蛋白酶制剂zymin M，其重量百分比为0.25%。
3.根据权利要求1所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述结合鞣制工艺主要包括下述步骤: ①补水； ②鞣制； ③出鼓； ④挤水、削匀； ⑤漂洗； ⑥无按中和； ⑦染色； ⑧加脂； ⑨固定； ⑩搭马；
(11)水洗； 其中鞣制过程采用的鞣剂为非金属有机混合鞣剂，鞣制温度控制在80°C以上，鞣制时间为5-10小时。
4.根据权利要求3所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述非金属有机混合鞣剂为两性离子性有机复合物，活性成份的重量百分比为25-30%,摩尔浓度10%溶液的pH值6.5。
5.根据权利要求4所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述非金属有机混合鞣剂为PRETAN A，鞣制温度为80°C，鞣制时间为10小时。
6.根据权利要求3所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述结合鞣制工艺中的步骤③需要搭马静置12h。
7.根据权利要求3所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述结合鞣制工艺中的步骤④使得皮革的双层厚度为2.0-2.1mm。
8.根据权利要求3所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述结合鞣制工艺中的步骤(11)除去游离鞣剂、固定剂、加脂剂。
9.根据权利要 求1所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述干整理工艺阶段采用真空干燥，复鞣加脂完成出鼓后先静置控水。
10.根据权利要求1所述的一种采用新型酶法脱毛的生态汽车革制造方法，其特征在于:所述涂饰工段工艺采用聚氨酯树脂与丙烯酸树脂结合起为各涂饰层主体成膜物，无重金属颜料膏作为助剂，各层之间采用交联固定。
【文档编号】C14C1/06GK103555866SQ201310548953
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】庄君新, 刘贤军, 陈学方, 曹逸群 申请人:浙江明新皮业有限公司, 浙江明新旭腾皮业有限公司