一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法。涉及一种活性碳材料制备技术。包括：将由细菌发酵得到的细菌纤维素纯化处理、冷冻干燥，然后将干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中碳化处理加热至550℃～600℃，材料冷却后放入氢氧化钾水溶液中浸泡10～30min，烘干后经进一步活化处理，冷却后得到具有三维网络结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米活性碳纤维具有良好的空间网络结构、高比表面积、极佳的吸附容量和吸附速率，脱附方便，可应用于生物医用、环境保护、废水废气治理等领域。
【专利说明】一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉活性碳材料领域，特别是指一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]活性碳是一种经过活化处理的多孔碳，具有极强的吸附能力，在军事、化工、环保等领域的应用已有百年的历史。活性碳纤维是继粉状活性碳和颗粒活性碳之后的第三代活性碳产品，是一类多孔性纤维状吸附材料。它具有大比表面积，多孔结构和强表面反应性，其特殊的纤维状物理形态使其与吸附质有较大的接触面积，因而具有广谱的吸附性能和高的吸附容量。与粉状、颗粒状活性碳相比，活性碳纤维在使用过程中产生的微粉尘少，可以根据需要制成毡、布、纸等多种制品，使用时更加灵活方便。因此，活性碳纤维在化学工业、环境保护、电子工业、医用、食品卫生等方面的应用越来越受到人们的关注。
[0003]纳米碳纤维是指具有纳米尺度的活性碳纤维，在活性碳纤维的诸多性能基础上增加了纳米效应，使得纳米活性碳纤维具有更强的吸附能力，更快的吸附速度，同时可以满足军事、环保、生物、医疗等领域纳米器件或超精密设备多对活性碳纤维材料的使用要求。
[0004]细菌纤维素是一种天然的生物高聚物，具有超精细网状结构，由直径3?4纳米的微纤组合成40?60纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构。细菌纤维素的高纯度、高结晶度、高聚合度及分子高度取向的特性，使其具有成为纳米活性碳纤维前驱体的基本条件。
[0005]本专利采用经特殊处理的细菌纤维素作为纳米活性碳纤维的前驱体，经碳化处理，活化处理，最终得到具有三维网络结构的纳米活性碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米活性碳纤维具有良好的空间网络结构、高比表面积、极佳的吸附容量和吸附速率，可应用于生物医用、环境保护、电子电器等领域。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法。涉及一种活性碳材料制备技术。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米活性碳纤维具有良好的空间网络结构、高比表面积、孔径分布均匀、极佳的吸附容量和吸附速率，可应用于生物医用、环境保护、废水废气治理等领域。
[0007]本发明的公开了一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，包括:将由细菌发酵得到的细菌纤维素纯化处理、冷冻干燥，然后将干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中碳化处理加热至550°C?600°C，材料冷却后放入10?30wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡10?30min，烘干后经进一步活化处理，冷却后得到具有三维网络结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料。
[0008]作为优选的技术方案:
其中，如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的细菌是指能通过发酵生产细菌纤维素的菌株，包括:木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种。
[0009]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的纯化处理是指，细菌纤维素经10?20wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮10?30min。经细菌发酵的细菌纤维素原材料中有大量的细菌残留体，这些残留物将材料在碳化、活化的过程中形成局部缺陷，严重影响得到的纳米活性碳纤维的多孔孔径以及三维网络结构。氢氧化钠溶液蒸煮能够彻底去除菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，保证细菌纤维素材料的纤维素高纯度。同时，氢氧化钠在后续的活化处理中可以起到一定的活化作用。
[0010]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的冷冻干燥是指将纯化处理后的细菌纤维素在-20°c?-80°c下冷冻12?24h，然后真空干燥24?48h。冷冻干燥目的在于维持细菌纤维素湿态时的三维网络微观结构。
[0011]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的碳化处理是指细菌纤维素材料在真空、氩气或氮气保护下，由室温升温至550°C?600°C，其中100?300°C区间升温速率为5?10°C /min, 300?500°C区间升温速率为I?5°C /min, 500?600°C区间升温速率为30°C /min。本专利中将升温区间分为三段控制，100?300°C区间主要为细菌纤维素失去物理吸附水、氢键结合水、以及分子间氢键、分子内氢键断裂分解；300?500°C区间主要为细菌纤维素碳链断裂分解，并生成少量挥发气体。这两个升温区间是材料碳化过程的关键，细菌纤维素碳化过程中质量会大幅度降低，并且体积会随着收缩。在这期间为了维持细菌纤维素原有的三维网络结构，必须严格控制碳化过程的升温速率，防止升温速率过快造成网络结构塌陷。
[0012]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的活化处理是指氢氧化钾水溶液浸泡后的材料放入氮气保护的活化炉中升温加热，加热温度为700?900°C，保温时间为10?60min。用氢氧化钾水溶液浸泡过的碳纤维，在加热过程中随着纤维内部水蒸气的蒸发，会在纤维表面结晶出一些分布均匀的氢氧化钾小颗粒，当活化处理温度升高时，这些小颗粒原位与碳反应，刻蚀出一些在纤维表面均匀分布的纳米微孔，作为继续反应的界面，随着活化温度的继续升高，部分金属钾、钾盐的蒸汽挤进碳层间，对整个碳纤维的活化起到促进作用。同理，细菌纤维素纯化处理过程中残留的氢氧化钠也具有氢氧化钾相同的活性效果。因此，在本发明中，活性碳纤维的活化效果是氢氧化钠和氢氧化钾协同作用的结果。
[0013]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的冷却是指升温结束后的细菌纤维素材料在气氛炉或活化炉中缓慢冷却至室温。
[0014]如上所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，所述的细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料是指活性碳纤维直径约为10?30nm，纤维上均匀分布有0.5?2nm微孔且具有三维网络空间结构。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明采用经特殊处理的细菌纤维素作为纳米活性碳纤维的前驱体，经碳化处理，活化处理，最终得到细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料。在制备过程中最大限度的保持了细菌纤维素原有的三维网络空间结构，利用氢氧化钠和氢氧化钾的协同活化作用并通过合理的温度控制快速、高效制备出一种具有三维网络结构的纳米活性碳纤维材料。本发明制备工艺简单易行、操作方便、成本低，得到的细菌纤维素基纳米活性碳纤维具有良好的空间网络结构、高比表面积、孔径分布均匀、极佳的吸附容量和吸附速率，可应用于生物医用、环境保护、废水废气治理等领域。
[0016]
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为各组对苯的清除率比较。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0020]实施例1:
将由产碱菌属和气杆菌属发酵得到的细菌纤维素置于10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮30min，并将材料在_80°C下冷冻24h，然后真空干燥24h。
[0021]干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氮气保护下由室温升温加热至550°C进行碳化处理，其中100?300°C区间升温速率为5°C /min, 300?500°C区间升温速率为1°C /min, 500?550°C区间升温速率为30°C /min ;升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。
[0022]将碳化后的材料放入10wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡30min，烘干后置入氮气保护的活化炉中升温加热至700°C，保温时间为60min。保温结束后材料在活化炉中缓慢冷却至室温得到纳米纤维直径约为30nm，纤维上均匀分布有直径约为2nm的微孔且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维。
[0023]实施例2:
将由木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素置于15wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮20min，并将材料在_20°C下冷冻24h，然后真空干燥24h。
[0024]干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中在真空下由室温升温加热至600°C进行碳化处理，其中100?300°C区间升温速率为5°C /min, 300?500°C区间升温速率为1°C /min,500?600°C区间升温速率为30°C /min ;升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。
[0025]将碳化后的材料放入20wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡20min，烘干后置入氮气保护的活化炉中升温加热至800°C，保温时间为30min。保温结束后材料在活化炉中缓慢冷却至室温得到纳米纤维直径约为10nm，纤维上均匀分布有直径约为0.5nm的微孔且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维。
[0026]实施例3:
将由八叠球菌属和假单胞菌属发酵得到的细菌纤维素置于20wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮lOmin，并将材料在_30°C下冷冻12h，然后真空干燥48h。
[0027]干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中在真空下由室温升温加热至560°C进行碳化处理，其中100?300°C区间升温速率为6°C /min, 300?500°C区间升温速率为2V /min,500~560°C区间升温速率为30°C /min ;升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。
[0028]将碳化后的材料放入30wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡lOmin，烘干后置入氮气保护的活化炉中升温加热至900°C，保温时间为lOmin。保温结束后材料在活化炉中缓慢冷却至室温得到纳米纤维直径约为15nm，纤维上均匀分布有直径约为Inm的微孔且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维。
[0029]实施例4:
将由无色杆菌属和固氮菌属发酵得到的细菌纤维素置于12wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮20min，并将材料在_40°C下冷冻24h，然后真空干燥24h。
[0030]干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氩气保护下由室温升温加热至580°C进行碳化处理，其中100~300°C区间升温速率为8°C /min, 300~500°C区间升温速率为3°C /min，580°C区间升温速率为30°C /min ;升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。
[0031]将碳化后的材料放入30wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡30min，烘干后置入氮气保护的活化炉中升温加热至700°C，保温时间为20min。保温结束后材料在活化炉中缓慢冷却至室温得到纳米纤维直径约为20nm，纤维上均匀分布有直径约为1.5nm的微孔且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维。
[0032]实施例5:
将由根瘤菌属发酵得到的细菌纤维素置于10wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮lOmin，并将材料在_80°C下冷冻12h，然后真空干燥48h。
[0033]干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中氩气保护下由室温升温加热至600°C进行碳化处理，其中100~300°C区间升温速率为10°C /min, 300~500°C区间升温速率为5°C /min, 500~600°C区间升温速率为30°C /min ;升温结束后材料在气氛炉中缓慢冷却至室温。
[0034]将碳化后的材料放入20wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡30min，烘干后置入氮气保护的活化炉中升温加热至800°C，保温时间为40min。保温结束后材料在活化炉中缓慢冷却至室温得到纳米纤维直径约为25nm，纤维上均匀分布有直径约为1.Snm的微孔且具有三维网络空间结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维。
[0035]实验例1:负载二氧化钛的纳米活性碳纤维光催化能力测试
将实施例1-3的细菌纤维素基纳米活性碳纤维进行负载二氧化钛晶体操作，具体为:先将干燥后的细菌纤维素材料浸泡在四异丙醇钛与无水乙醇中1:4体积比混合的二氧化钛前驱体溶液中，超声处理30min，并用乙醇清洗后，再进行碳化处理。
[0036]以甲基橙为模拟污染物测定其催化活性:
将实验组分为5组:组1:阴性对照组(市售椰壳活性炭);组2-4:本发明组(实施例1-3制备的负载二氧化钛的纳米活性碳)；组5:阳性对照组(中国发明专利CN102861563A实施例I制备的Ti02/AC)o准确取催化剂0.15g置于150mL的烧杯中，加入5.0X 10_5 g/mL的甲基橙水溶液150mL，浸泡过夜，待达到吸附饱和之后，慢慢倒掉上清液，再加入25mL相同浓度的甲基橙溶液，放置在40W紫外灯下(IOcm处)，打开紫外灯，测定负载二氧化钛的纳米活性碳催化剂对甲基橙的降解率，光降解80分钟后，结果如下:
表1各催化剂对甲基橙的光催化降解率
【权利要求】
1.一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维，其特征是:由细菌纤维素制成活性碳纤维，所述的细菌纤维素由细菌发酵得到。
2.—种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征是:将由细菌发酵得到的细菌纤维素纯化处理、冷冻干燥，然后将干燥后的细菌纤维素材料放入气氛炉中碳化处理加热至550°C?600°C，材料冷却后放入10?30wt%的氢氧化钾水溶液中浸泡10?30min，烘干后经进一步活化处理，冷却后得到具有三维网络结构的细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料。
3.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的细菌是指能通过发酵生产细菌纤维素的菌株，包括:木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的纯化处理是指，细菌纤维素经10?20wt%的氢氧化钠水溶液高温蒸煮10?30min。
5.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的冷冻干燥是指将纯化处理后的细菌纤维素在_20°C?_80°C下冷冻12?24h，然后真空干燥24?48h。
6.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的碳化处理是指细菌纤维素材料在真空、氩气或氮气保护下，由室温升温至550°C?600°C，其中100?300°C区间升温速率为5?10°C /min，300?500°C区间升温速率为I?50C /min，500 ?600°C区间升温速率为 30°C /min。
7.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的活性处理是指氢氧化钾水溶液浸泡后的材料放入氮气保护的活化炉中升温加热，力口热温度为700?900°C，保温时间为10?60min。
8.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的冷却是指升温结束后的细菌纤维素材料在气氛炉或活化炉中缓慢冷却至室温。
9.如权利要求2所述的一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于:所述的细菌纤维素基纳米活性碳纤维材料是指活性碳纤维直径约为10?30nm，纤维上均匀分布有0.5?2nm微孔且具有三维网络空间结构。
【文档编号】D01F9/14GK103806130SQ201410063237
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】钟春燕, 钟宇光 申请人:钟春燕