一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，属于纺织化工【技术领域】。首先制备含疏水长链的硅烷改性杂化溶胶液，然后以铜片为反应电极，铂片为反电极，对两电极间的织物沉积，使得疏水组分在织物上定向排列，织物接触角可达160°以上，实现超疏水。该方法解决了溶胶前驱体自反应驱动力有限导致沉积膜附着力差、有裂痕等缺点，而且沉积膜厚度可调，残液通电后可循环利用，无废水排放，同时添加纳米金刚石组分，可显著降低沉积膜表面的摩擦系数，提高其耐外力性，而且电化学过程中无需添加KNO3等电解质，适用于功能纺织品开发。
【专利说明】一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法
【技术领域】
[0001]一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，属于纺织化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]超疏水材料的超疏水性是通过材料表面的较低的表面能和纳米尺寸的粗糙结构二元协同作用来实现，超疏水材料在液体输送、船体防腐、液体减阻、流体储存等领域具有重要应用。其制备方法主要有等离子刻蚀法、模板法、机械法、相分离法等，但由于许多制备方法工艺较为复杂，制造设备昂贵，且所制备材料性能较不稳定，因此不适宜大量工业生产。
[0003]超疏水材料表面可以通过溶胶-凝胶法制备，将经过疏水处理的3102等无机纳米微粒分散在溶胶-凝胶母体中，并喷涂在干净的玻璃片或铝片上。通过调控纳米微粒在混合物中的含量以及溶胶种类，可以使表面与水滴静态接触角达到160。。但溶胶前驱体自反应驱动力有限，所以用浸涂、喷涂和旋涂等方法制备溶胶薄膜常出现附着力差、有裂痕等缺点，而且成膜涂层对柔性材料机械性能影响较大，不适宜于纺织品、纸张、聚乙烯膜等柔性材料。电化学沉积法是不规则材料和柔性材料沉积改性的重要方法，它与溶胶-凝胶技术相结合可为溶胶前驱体体系提供附加的水解及缩合反应驱动力，使得生成的溶胶凝胶薄膜微孔多，胶粒间的衔接性好。
[0004]专利⑶201110352061.0公开了一种利用电化学沉积法制备超疏水超亲油表面的方法，先将电化学沉积在铜或铜合金基底表面形成微纳米结构的银膜，再用十二羟基硬脂酸修饰后，制备的超疏水超亲油性表面，对水的接触角为154° -159°，对油的接触角为0-5°。该方法中以导电性性的沉积基质直接作为工作电极，限制了非导电材料的利用，而且沉积后还需要后续的浸溃处理，工艺较繁琐。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，具体工艺如下:
[0006]1.将溶胶前驱体和疏水硅烷偶联剂在酸催化条件下合成疏水杂化溶胶液，并在双电极电化学体系中对非导电性的织物电化学沉积，赋予织物超疏水性。
[0007]2.所述疏水杂化溶胶液的制备方法为:
[0008](1)称取4-10重量份的溶胶前驱体与15-35重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到55-75重量份的0.211101/1此1中，制备成溶胶液；
[0009](2)将1-8重量份的粒径为200-50011111的纳米金刚石在92-99重量份的质量浓度为8-12%磺酸基阴离子表面活性剂中超声分散8001！！，制备成纳米金刚石分散液；
[0010](3)将10-18重量份⑵中的纳米金刚石分散液逐滴滴加到82-90重量份的⑴中的溶胶液中，快速均匀分散3匕并用氨水调节体系1)?至4-5，制备成杂化溶胶液；
[0011](4)向88-96重量份的杂化溶胶液中加入4-12重量份的疏水硅烷偶联剂，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0012]3.所述的溶胶前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
[0013]4.所述的疏水娃烧偶联剂具有以下结构:
[0014]^-81(0^)3
[0015]其中I？为(?一、邙3邙2 — 是疏水基团，可以是(0^) 3(0?) —? (? (0?)—?V -01 (0?) 01一、1?一，式中3，匕，爪，II均为自然数，￡1和13可以为1?6 ；11可以为1?15 ；111可以为1?5 ；
[0016]5.所述的疏水硅烷偶联剂还可以具有以下结构:
[0017]^-81(0? — ？2
[0018]其中I？为(?一、(--一 ；？！和？2均为疏水基团，可以是％ (0^) 3 (0?)—?0? (?) 11一、、(?) 111一、1?一中的一种或两种，式中3，13，爪，II均为自然数，￡1和13可以为1?6；11可以为1?15；111可以为1?5。
[0019]6.所述织物电化学沉积条件为电压3-207，沉积时间1-15-11，反应电极铜片面积4-20。1112。
[0020]7.所述织物电化学沉积时，织物样品垂直放置于两电极之间，以利于沉积均匀性。
[0021]8.所述的织物可以为棉织物、丝织物、毛织物、粘胶纤维织物、涤纶织物、锦纶织物、及其混纺织物。
[0022]该技术制备的改性织物表面沉积一层由织物纤维褶皱和无机氧化物(二氧化硅或二氧化钛)及纳米金刚石组成的微纳特征结构，同时在硅烷偶联剂疏水链的协同作用下，使得对水接触角可达到160。以上。由于纳米金刚石的存在，使得沉积膜在电化学作用下与纤维结核性增强，同时显著降低了纤维表面的摩擦系数，使得沉积膜的耐磨性增强。该发明中制备的疏水杂化溶胶液具有电化学沉积实验条件易控制、沉积温度低、沉积设备简单，易于实现工业化生产等优点，同时该方法突破了电化学沉积仅对导电性基材作用的限制，无需将织物固定在工作电极上，电解液中也不需添加1^03等盐来增加导电性，大大简化了处理工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的示意图，图中1为恒压直流电源；2为纳米金刚石；3为含疏水链溶胶组分；4为铜反应电极；5为疏水杂化溶胶液；6为织物；7为钼电极。
【具体实施方式】
[0024]通过以下的实施例将有助于进一步的理解本发明，但不能限定本发明的内容。
[0025]实施例1
[0026]称取6重量份的正硅酸四乙酯与30重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到64重量份的0.211101/1此1中，制备成溶胶液；将6重量份的粒径为25011111的纳米金刚石在94重量份的质量浓度为10%十七烷基苯并咪唑磺酸钠中超声分散80111111，制备成纳米金刚石分散液；将10重量份纳米金刚石分散液逐滴滴加到90重量份溶胶液中，快速均匀分散3匕并用氨水调节体系邱至5，制备成杂化溶胶液；向90重量份的杂化溶胶液中加入10重量份的辛基三乙氧基硅烷偶联剂，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0027]将纯棉机织物垂直放置于双电极电化学体系两电极之间，以利于沉积均匀性，电化学沉积条件为电压8乂’沉积时间80111，反应电极铜片面积6挪2。
[0028]电化学沉积后的织物样品水接触角为164.5。，实现了织物超疏水性，并具有优异耐摩擦性。
[0029]实施例2
[0030]称取4重量份的钛酸四正丁酯与35重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到61重量份的0.211101/1此1中，制备成溶胶液；将1重量份的粒径为400鹽的纳米金刚石在99重量份的质量浓度为11 %二丁基萘磺酸钠中超声分散80-1制备成纳米金刚石分散液；将15重量份纳米金刚石分散液逐滴滴加到85重量份溶胶液中，快速均勻分散3匕并用氨水调节体系邱至4，制备成杂化溶胶液；向92重量份的杂化溶胶液中加入8重量份的甲基三乙氧基硅烷，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0031]将涤棉机织物垂直放置于双电极电化学体系两电极之间，以利于沉积均匀性，电化学沉积条件为电压127，沉积时间12-=，反应电极铜片面积川⑽2。
[0032]电化学沉积后的织物样品水接触角为163.V，实现了织物超疏水性，并具有优异耐摩擦性。
[0033]实施例3
[0034]称取10重量份的正硅酸四乙酯与30重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到60重量份的0.211101/1此1中，制备成溶胶液；将5重量份的粒径为550110的纳米金刚石在95重量份的质量浓度为12% 油酰基4甲基牛磺酸钠中超声分散800111，制备成纳米金刚石分散液；将13重量份纳米金刚石分散液逐滴滴加到87重量份溶胶液中，快速均匀分散3匕并用氨水调节体系1)?至4，制备成杂化溶胶液；向93重量份的杂化溶胶液中加入7重量份的十二烷基三乙氧基硅烷，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0035]将棉毛机织物垂直放置于双电极电化学体系两电极之间，以利于沉积均匀性，电化学沉积条件为电压67，沉积时间13-=，反应电极铜片面积口⑽2。
[0036]电化学沉积后的织物样品水接触角为161.8。，实现了织物超疏水性，并具有优异耐摩擦性。
[0037]实施例4
[0038]称取7重量份的正硅酸四乙酯与32重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到57重量份的0.211101/1此1中，制备成溶胶液；将2重量份的粒径为5001^的纳米金刚石在98重量份的质量浓度为8%琥珀酸二异辛酯磺酸钠中超声分散800111，制备成纳米金刚石分散液；将11重量份纳米金刚石分散液逐滴滴加到89重量份溶胶液中，快速均匀分散3匕并用氨水调节体系邱至5，制备成杂化溶胶液；向94重量份的杂化溶胶液中加入6重量份的3-氯丙级三乙氧基硅烷，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0039]将涤纶机织物垂直放置于双电极电化学体系两电极之间，以利于沉积均匀性，电化学沉积条件为电压157，沉积时间7-=，反应电极铜片面积川⑽2。
[0040]电化学沉积后的织物样品水接触角为160.2。，实现了织物超疏水性，并具有优异耐摩擦性。
[0041]实施例5
[0042]称取4.5重量份的钛酸四正丁酯与38重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到57.5重量份的0.2mol/L HCl中，制备成溶胶液；将3.5重量份的粒径为350nm的纳米金刚石在96.5重量份的质量浓度为10%十二烷基苯磺酸钠中超声分散80min，制备成纳米金刚石分散液；将13重量份纳米金刚石分散液逐滴滴加到87重量份溶胶液中，快速均匀分散3h，并用氨水调节体系pH至4.5，制备成杂化溶胶液；向96重量份的杂化溶胶液中加入4重量份的十六烷基三乙氧基硅烷，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
[0043]将涤棉机织物垂直放置于双电极电化学体系两电极之间，以利于沉积均匀性，电化学沉积条件为电压18V，沉积时间lOmin，反应电极铜片面积18cm2。
[0044]电化学沉积后的织物样品水接触角为169.2。，实现了织物超疏水性，并具有优异耐摩擦性。
【权利要求】
1.一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是将溶胶前驱体和疏水硅烷偶联剂在酸催化条件下杂化溶胶液，同时以纳米金刚石分散液对其改性，制备成疏水杂化溶胶液；在双电极电化学体系中对非导电性的织物电化学沉积，赋予织物超疏水性和耐磨性。
2.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述疏水杂化溶胶液的制备方法为: (1)称取4-10重量份的溶胶前驱体与15-35重量份的无水乙醇并搅拌均匀，并在室温条件下滴滴加到55-75重量份的0.2mol/L HCl中，制备成溶胶液； (2)将1-8重量份的粒径为200-500nm的纳米金刚石在92-99重量份的质量浓度为8-12%磺酸基阴离子表面活性剂中超声分散80min，制备成纳米金刚石分散液； (3)将10-18重量份(2)中的纳米金刚石分散液逐滴滴加到82-90重量份的(I)中的溶胶液中，快速均匀分散3h，并用氨水调节体系pH至4-5，制备成杂化溶胶液； (4)向88-96重量份的杂化溶胶液中加入4-12重量份的疏水硅烷偶联剂，均匀搅拌并充分水解缩合，即得疏水杂化溶胶液。
3.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述的溶胶前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述的疏水硅烷偶联剂具有以下结构:
F厂Si (OR) 3 其中 R 为 CH3—、CH3CH2- A 是疏水基团，可以是 CF3 (CF2) a (CH2) b—、CH3 (CH2) n—、Y -Cl (CH2)m—、Ph一,式中a, b, m, η均为自然数，a和b可以为I?6 ;n可以为I?15 ;m可以为I?5。
5.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述的疏水硅烷偶联剂还可以具有以下结构:
F厂Si (OR) 2—F2 其中 R 为 CH3—、CH3CH2- 和 F2 均为疏水基团，可以是 CF3(CF2)a(CH2)b—、CH3(CH2)η一、Y -Cl (CH2)m—、Ph—中的一种或两种,式中a, b, m, η均为自然数,a和b可以为I?6 ;η可以为I?15 ;m可以为I?5。
6.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述织物电化学沉积条件为电压3-20V，沉积时间l_15min，反应电极铜片面积4-20cm2。
7.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述织物电化学沉积时，织物样品垂直放置于两电极之间，以利于沉积均匀性。
8.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶电化学沉积制备超疏水织物的方法，其特征是所述的织物可以为棉织物、丝织物、毛织物、粘胶纤维织物、涤纶织物、锦纶织物及其混纺织物。
【文档编号】D06M11/74GK104372608SQ201410635744
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】殷允杰, 郭宁, 冒海燕, 王潮霞, 王可众, 刘春月, 张婉 申请人:江南大学