纤维素纤维的无盐低碱染色方法

纤维素纤维的无盐低碱染色方法
【专利摘要】本发明涉及纤维素纤维的无盐低碱染色方法，属于纺织染色【技术领域】。本发明包括纤维素纤维改性处理、水洗处理、染色以及后处理步骤，其中纤维素纤维改性处理采用3-丙烯酰胺-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺类化合物对纤维素纤维进行改性处理。本发明采用特定的两种改性剂，发挥两者的协同效应的作用，配以特定的染色步骤，使纤维素纤维在染色中实现无盐低碱染色，减少污染，节约成本，并且简化工艺，降低难度，改性和染色效果好，适用于工业化大规模生产。
【专利说明】纤维素纤维的无盐低碱染色方法

【技术领域】
[0001] 本发明设及纤维素纤维的染色方法，更具体地说，本发明设及纤维素纤维的无盐 低碱染色方法，属于纺织染色【技术领域】。

【背景技术】
[0002] 传统纤维素纤维染色工艺上染率一般在40-70%左右，上染率低，浮色多，在染色 过程中为了克服电荷障碍，必须在染液中加入大量的无机盐，W提高上染率；为达到固色 目的，纤维素上的哲基需在强碱性条件下离子化，所W染色后期，染液中必须加入大量的纯 碱。对无机盐和碱的处理一直是困扰行业的难题，大量既无法回收又难W降解的无机盐排 入江河湖泊，严重污染水质，由于盐具有很高的渗透性能，使周围±质盐碱化，成为环境保 护中十分棘手的难题；此外，传统盐、强碱染液中染料利用率很低，而且强碱下固色过程发 生水解等，造成染料的大量浪费，许多深色织物无法达到要求。因此，排放的染色液中残留 了大量的染料、盐类、碱，处理难度大、成本高，是困扰印染行业的难题，也是制约印染行业 发展的瓶颈。
[0003] 为了解决上述问题，目前采用的方法主要有两种： 一、开发直接性高、对盐依赖性低的新型染料。如日本住友公司推出的Sumi化X Supra 低盐染料，染色时无机盐用量为传统的1/3-1/2;赫斯特公司生产的Remazol EF低盐活性 染料，染色时无机盐的使用量为传统方法的1/3;科莱恩公司化imarene HF染料和原汽己 公司推出的Cibacron LS染料，用盐量是传统工艺的1/4-1/2;我国上海染料八厂也推出 了 EF低盐染色系列染料。低盐染料通常减少了横酸基，通过增加活性基团数来提高固色速 度和固色率，染料直接性强。但是现有的新型染料并不成功，该类染料活性和直接性太强， 难W控制染色速度，造成匀染性差；染料耗量大，因而造成成本增加和污水处理负荷大；染 色纤维和织物的耐光色牢度差；色谱不全、染料价格高；仅仅是减少了无机盐的用量而未 能取消无机盐的使用，没有从根本上实现无盐染色；而且部分低盐染料的中间体对设备腐 蚀性大，本身并不符合环保要求。该些弊端阻碍了低盐染料的推广应用。
[0004] 二、对纤维进行阳离子改性处理。基本思路都是通过向纤维引入阳离子基团，消除 纤维与染料之间的电荷阻碍。
[0005] 采用阳离子改性的方法，是实现低盐或无盐染色的新思路及发展趋势之一。采用 的改性剂有如下几类： 1、一氯均=嗦季锭盐化合物。此类改性剂中的一氯均=嗦活性基易与纤维素纤维上的 哲基发生反应，使纤维阳离子化。具有代表性的是M. N. MIC肥AL等用一氯均=嗦双季胺 改性剂在W 2-氯-2-二甲氨基己基盐酸盐作为催化剂的情况下对棉纤维进行阳离子改性。 之后在用活性染料对改性后的棉纤维进行染色时，加入醋酸锋做固色剂，可W提高活性染 料的固色率。再如中国专利CN101747285A，该专利公开了一种多活性基阳离子接枝剂的制 备方法，该接枝剂为一种一氯均=嗦氯化锭衍生物，用于织物接枝改性，W提高染色效果。
[0006] 2、阳离子淀粉。阳离子淀粉是重要的商业淀粉，比较广泛地用作造纸、纺织添加 剂、油田钻井、污水处理或化妆品行业。用阳离子淀粉作为棉纤维的阳离子改性剂，织物经 改性后染色深度、耐光色牢度及折皱回角都有提高。做得较为系统的是M.化ang等，主要 做法是，将水解淀粉和2-哲丙基S甲基氯化锭在碱性条件下进行離化反应，制得阳离子淀 粉，再用压烘工艺将阳离子淀粉处理到棉纤维上。改性后的棉纤维在无盐且纯碱用量为 lOg/1的条件下进行染色，上染率和固色率都高于传统染色物。
[0007] 3、壳聚糖及其衍生物。壳聚糖是一种由甲壳质脱己酷化而得到的多糖类高分子， 而甲壳质主要来源于邮、蟹壳，因此壳聚糖的来源丰富。壳聚糖与纤维素分子间的主要区别 在于纤维素C-2处的哲基被氨基取代。在酸性染浴中，壳聚糖的氨基可W质子化，带正电， 从而可W起到促染的作用。国内外学术界对此做的研究较多。处理过程比较繁琐，通常将 纤维预先进行氧化后再用壳聚糖改性，如化paporn Kitkulnumchai等先用KI04将棉纤维 进行氧化，再用壳聚糖和棚酸化钢进行还原胺化。改性后的棉纤维用活性染料进行染色时， 在染料的用量及盐的用量都减半的情况下，固色率与传统染色的固色率接近。壳聚糖只能 溶解在酸性溶液中，该对纤维素类织物强度W及后续染色织物的色光有较大破坏，在壳聚 糖改性前对织物进行的氧化，同样存在破坏强度和控制困难的问题。
[000引 4、环氧季锭盐化合物。此类化合物包括含有环氧基团的Glytac试剂W及Glytac 试剂的表氯醇母体衍生物。Glytac试剂由于含有环氧基团，用它对纤维素纤维进行改性时， 反应活性高。但是目前国内外的研究文献主要将Glytac试剂用于织物印花和树脂整理，真 正将Glytac试剂用于纤维素纤维无盐染色的改性很少。Peter J.等为了减少环氧化合物 的水解及高温下体系的不稳定问题，用Glytac试剂改性棉织物时，采用了浸轴-冷堆工艺， 之后将此工艺处理后的棉用塑料包裹后在常温下存放2化，经若干次水洗，最后用稀醋酸浸 泡W完成改性。虽然此方法处理后的棉织物染色后水洗、摩擦和耐光色牢度基本与传统有 盐染色相当，但是整个处理过程的周期相当漫长繁杂，可控性差，也未见产业化报道。目前 有一些学者用Glytac试剂的表氯醇母体衍生物对棉纤维进行改性。Lili Wang等用两浴 压烘工艺制备阳离子化棉纤维，再用活性染料在无盐且纯碱的用量为lOg/1的条件下进行 染色。染色后活性染料的固色率比采用传统方法染色的固色率高。M.Montazer等用35g/ 1的Gl^ac试剂的表氯醇母体衍生物和15g/l的化OH先进行浸轴，再用塑料袋包住，室温 下放置2化，之后用稀醋酸浸泡。通过此方法处理后的棉纤维在无盐且纯碱的用量为lOg/ 1的条件下染色时，上染率和固色率都得到提高。王光明，刘金蜜将15ml自制的Glytac试 剂的表氯醇母体衍生物与2. 5gNaOH配成100ml水溶液，再用二浸二轴的方法将改性剂处理 到棉纤维上，处理后的棉纤维在75°C下烘干，再汽蒸3?5min，之后用热水洗，最后用5g^ 的醋酸洗。阳离子化后的棉纤维在无盐条件下进行染色，上染率和固色率都有一定程度的 提高。据文献报道，环氧类季锭盐化合物的环氧基团在碱性条件下容易水解，所W改性剂用 量大，为了解决此问题，有学者提出用高分子量的聚环氧化合物作为阳离子改性剂，认为其 直接性好，改性剂用量可W减少。所谓直接性好，是指改性剂容易被纤维吸附。高分子量改 性剂溶解性不佳，尽管可W被吸附到织物表面，但改性体系的粘度大，难W保证改性的均匀 性，从而造成染色不均匀。同时，高分子量的改性剂扩散能力差难W渗透到纤维内部，大部 分改性剂堆积在纤维表面，上染率虽然高，但固色率低；表面堆积过多的阳离子，染色时对 染料吸引力很大，造成上染速度过快，引起上染不均匀，染色布的"色花"是阳离子改性最大 的问题，客户难W接受，因此实现产业化有一定难度。
[0009] 综上所述，现有利用单一改性剂来改性纤维或者织物，再进行染色的无盐染色工 艺存在W下问题： 1、 虽然可W实现无盐染色，但碱用量仍然较高，通常达到lOg/L或W上；而且染色残液 的色度也较高，依然会造成污染； 2、 染色前的改性过程繁琐，许多操作只能在实验室完成，实际生产中难W实现，而染色 步骤也无法配合改性步骤，不能适用于工业化大规模生产； 3、 小分子阳离子改性剂直接性不佳，用量很大，而高分子阳离子改性剂改性后的纤维， 无盐染色时易出现色沉、色花和色牢度差等弊病，较难满足使用要求，该样造成后续染色工 艺繁复，生产难度大，成功率低，同样较难适用于工业化大规模生产。


【发明内容】

[0010] 本发明旨在解决现有技术中为了降低染料、无机盐和碱的用量，对纤维素纤维改 性处理后，再进行染色的工艺中存在的W下问题：碱用量依然较大，染色残液色度较高，排 出的废水难处理，造成污染；且现有无盐低碱改性染色工艺不能适用于工业化大规模生产。
[0011] 本发明提供纤维素纤维的无盐低碱染色方法，既能实现无盐低碱染色，染料用量 减少，又能使染色残液色度降低，该样残液废水易于处理，大大减少排放造成的污染，而且 残液还可W循环利用，降低生产成本；另外，本发明的染色工艺程序简单，现场操作难度小， 一次成功率和生产效率高，适用于工业化大规模生产。
[0012] 为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下： 纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：包括W下工艺步骤： A、 纤维素纤维改性处理 将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季锭盐阳离子改性剂和高 分子季锭盐阳离子改性剂两种阳离子改性剂对纤维素纤维进行改性处理，改性处理完成后 得到改性纤维素纤维；所述的小分子季锭盐阳离子改性剂为3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基 氯化锭，所述的高分子季锭盐阳离子改性剂为阳离子聚丙締酷胺类化合物； B、 水洗处理 将步骤A中经过改性处理得到的改性纤维素纤维进行水洗处理； C、 染色 将步骤B中经过水洗处理的改性纤维素纤维放入染色容器中，加入染液进行染色，然 后升温，继续染色一段时间后完成染色，得到染色改性纤维素纤维和染色残液； D、 后处理 将步骤C得到的染色改性纤维素纤维进行水洗处理，然后经过上油、烘干得到成品。
[0013] 本发明所述的纤维素纤维选用粘胶纤维长丝、粘胶纤维短纤、莫代尔、天丝、棉纤 维，前述纤维素纤维制成的纱线、织物。
[0014] 上述纱线为筒子纱或者绞纱。
[0015] 本发明在步骤A中，所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加 水，然后同时加入3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺类化合物， 5-lOmin后加入氨氧化钢，进行改性处理；改性处理的时间为40-70min，改性处理过程中温 度控制为60-90°C。
[0016] 本发明在步骤A中，所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加 水，然后先加入3-丙締酷胺-2-哲丙基S甲基氯化锭，5-lOmin后加入氨氧化钢，升温至 45-55°C，反应10-15min，再加入阳离子聚丙締酷胺类化合物，随后加入氨氧化钢，升温至 65-85°C，继续反应；改性处理的总时间为65-90min。
[0017] 本发明在步骤A中，所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中 加水，升温至65-85 °C，然后加入阳离子聚丙締酷胺类化合物，反应20-30min，降温至 45-55 °C，再加入3-丙締酷胺-2-哲丙基S甲基氯化锭，5-lOmin后加入氨氧化钢，继续反 应；改性处理的总时间为65-90min。
[001引上述改性处理中，所述的升温速度为1-2°C /min。
[0019] 上述改性处理中，浴比为1:4-1:16。
[0020] 上述改性处理中，所述的3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷 胺类化合物的质量之和与纤维素纤维的质量的比值为0. 02-0. 2:1。
[0021] 上述改性处理中，所述的3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷 胺类化合物的质量比为4-3:1-2。
[0022] 上述改性处理中，所述的氨氧化钢的质量与改性剂的质量的比值为0. 2-1:1。
[0023] 本发明在步骤B中，所述的水洗处理是将改性纤维素纤维水洗至抑=6. 5-8。
[0024] 本发明在步骤B中，所述的水洗处理具体为；先将改性纤维素纤维进行溢流水洗 5-lOmin，再加入0. 5-lg^的醋酸中和，最后溢流水洗5-lOmin。
[0025] 本发明在步骤C中，所述的加入染液进行染色，然后升温，继续染色一段时间后完 成染色是指；在不超过40°C下加入染液进行染色，10-20min后W 1-2°C /min的速度升温至 60-80°C，继续染色30-50min后完成染色。
[0026] 本发明在步骤C或上述染色步骤中，所述的升温后加入l-2g^的碳酸钢。
[0027] 本发明在步骤C中，所述的染液浓度为1-8%，染液加入量为改性纤维素纤维质量 的 2-20〇/〇。
[002引本发明在步骤D中，所述的水洗处理具体为；先溢流水洗5-10分钟，再进整缸水， 进行正反循环水洗，直至洗净。
[0029] 本发明在步骤D中，所述的上油具体为：在40-50°C下进行上油处理20-30分钟。
[0030] 上述上油步骤中，油剂加入量为染色改性纤维素纤维质量的0. 5-3%。
[0031] 本发明带来的有益技术效果： 1、本发明提供了纤维素纤维的无盐低碱染色方法，解决了现有技术中利用单一改性剂 对纤维素纤维改性，再进行无盐染色后废水色度较大，处理负荷依然较大，且不适合工业化 大规模生产的问题。
[0032] 本发明采用了特定的小分子季锭盐阳离子改性剂和高分子季锭盐阳离子改性剂 两类改性剂，即3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺类化合物，发挥 两者的协同效应的作用，配W特定的染色步骤，实现了无盐低碱染色，染色时染液中不需加 入无机盐(元明粉或氯化钢)，碱浓度为现有工艺的4-10%。另外本发明的改性处理后得到的 改性纤维素纤维抑值为6. 5-8. 5时，Zeta电极电位值为-8?5mV，阳离子化效果好，上染 率可提局到90% W上，或固色率提局30% W上。上染率提局后，染料利用率大幅度提局，染 料消耗降低30%左右，染色废水排放减少40-50%。排放的染色残液中不含无机盐，仅残留少 量的染料和碱，其中色度很低，处理的难度和成本大大降低，减少了排放造成的污染，而且 染色残液接近无色澄清，可W循环利用，继续用于本发明的无盐染色中，该样既降低了染色 工艺和染色产品的成本，又从源头减少了染色废水的产生，染色过程中减少了染料和化工 原料的使用。
[0033] 另外，本发明采用特定的改性剂和改性步骤，W及与改性步骤配套的染色步骤，简 化了现有繁琐的工艺步骤，降低了现场操作难度，提高了一次成功率和生产效率，解决了现 有改性工艺对纤维强度及色光的破坏，染色后出现色差、色花、色沉、环染、耐光性能、色牢 度W及固色率不高等问题，非常适用于工业化大规模生产。
[0034] 2、本发明采用3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺类化合 物两种改性剂对纤维素纤维进行阳离子改性，根据改性需求W及实现工业化大规模生产的 需求，将两种改性剂进行合理复配。两种改性剂各有优缺点，本发明的复配方式能够使两者 优势互补，相互配合，提高改性质量，进而提高后续的染色质量。
[0035] 3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭渗透性强，所W用其对纤维素纤维改性，能 够使纤维内部更充分地阳离子化，后续的染色染料能够进入纤维内部，染得透而均匀。但 小分子的直接性差、易水解、用量大。阳离子聚丙締酷胺类化合物直接性好、稳定性好，用 量少，但渗透性差，不利于渗透到纤维的内部，改性主要集中在纤维的表层。染色时，由于 纤维内部改性不够导致的静电排斥，染料只能集中在阳离子含量多的表面。导致表面堆积 过多染料，染色织物颜色不鲜艳，纤维内部上染不佳，出现环染现象。本发明将3-丙締酷 胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺类化合物复合使用，可W较大幅度地降低 小分子改性剂的用量和改性剂的总用量，且能够保证纤维素纤维的内部和外部都能得到均 匀的阳离子化改性，后续染色在相同上染率的情况下，获得更深的染色效果，避免色沉、色 花和色牢度差等问题，适用于大规模工业化生产。
[0036] 3、本发明所述的小分子季锭盐阳离子改性剂为3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯 化锭。本发明选用特定的小分子季锭盐阳离子改性剂，该种改性剂含有季锭盐阳离子和反 应基团，在碱性条件下都可W与纤维素纤维上的哲基很好地反应，从而使纤维素纤维带上 正电荷，提高了纤维素纤维与染料之间的亲和力和反应性，改性剂更容易与纤维素分子结 合，利于染料上染到纤维上，提高了上染率，减少了染料的用量。
[0037] 4、本发明所述的高分子季锭盐阳离子改性剂为阳离子聚丙締酷胺类化合物。阳离 子聚丙締酷胺类化合物属于非反应性高分子类改性剂，是通过物理吸附作用固着在纤维素 纤维上，从而使纤维素纤维带上正电荷，阳离子聚丙締酷胺类化合物分子结构中含有大量 酷胺基团可与纤维上哲基之间形成氨键作用。所W阳离子聚丙締酷胺类化合物能够与纤维 素纤维较好的结合，使纤维带上正电荷，提高纤维与染料之间的亲和力，利于染料上染到纤 维上，提高了上染率，减少了染料的用量。
[003引 5、本发明采用=种加入改性剂的方式，该=种加入方式都能够发挥两种改性剂各 自的优势，改性剂总用量都少于现有技术中加入的单一改性剂用量，而上染率又高于现有 技术中单一改性剂的方式，无色沉色花，染色深度均匀。第一种加入方式即同时加入两种改 性剂，该种改性方式工艺步骤简单，易于操作和控制；第二种加入方式为先加入小分子季锭 盐阳离子改性剂，再加入高分子季锭盐阳离子改性剂，该种改性方式对纤维素纤维内部的 改性效果最优，匀染性最好；第=种加入方式为先加入高分子季锭盐阳离子改性剂，再加入 小分子季锭盐阳离子改性剂，该种改性方式能够很好地达到相同的染色深度，需要的染料 最少。
[0039] 具体而言； 1) 第一种加入方式即同时加入两种改性剂，小分子改性剂与高分子改性剂同时向纤维 表面扩散，存在一个竞争反应过程，小分子改性剂扩散速度快，高分子改性剂分子扩散速度 慢，同时达到对纤维内部和表面都进行改性的目的，该种改性方式工艺步骤简单，易于操作 和控制； 2) 第二种加入方式为先加入小分子改性剂，通过预先吸附和控制升温速度，尽量抑制 水解，小分子改性剂不仅对纤维表面进行改性，还能扩散到纤维内部，从而对纤维表面与内 部改性比较均匀，再加入高分子改性剂，主要是进一步对纤维表面进行改性，高分子改性剂 稳定性好，利用率高，主要集中在纤维表面，采用较少的量就能达到高的表面改性效果，该 种改性方式对纤维素纤维内部的改性效果最优，后续染色时匀染性最好； 3) 第S种加入方式为先加入高分子改性剂，再加入小分子改性剂。先加入高分子改性 剂主要对纤维表面进行改性，再加入小分子改性剂，部分小分子改性剂扩散到纤维内部，部 分小分子改性剂受到高分子改性剂的影响集中在纤维表面，对纤维表面进行改性，该种方 式制得的改性纤维在获得相同的染色深度时需要的染料最少，而又无单一高分子改性存在 的色花色沉的现象。
[0040] 6、本发明同时加入两种改性剂的方式中，改性处理的时间为40-70min，改性处理 过程中温度控制为60-90°C。本发明选用特定的改性处理时间，能够满足多种改性剂复配后 的改性处理要求，使反应更加充分，且能够保证改性处理效率。本发明选用特定的改性处理 温度，能够满足多种改性剂复配后的改性处理要求，使反应更加充分，且能够保证改性处理 的成本较低。一般来说，在一定条件下，改性时间长，温度高，改性剂和纤维素纤维反应更充 分，纤维素纤维的阳离子含量就更多，改性效果更好，后续的染色的上染率也就更高，但温 度达到一定值后改性剂与纤维素纤维的反应充分了，改性效果趋于恒定，由于本发明的改 性剂是由小分子改性剂和高分子改性剂复配而成，对于小分子改性剂如果时间长，温度太 高，水解多，改性效果就不是很理想。所W本发明选用的改性处理时间和改性温度的组合既 能够保证两种改性剂复配后与纤维素纤维充分反应，很好地结合，又不会使小分子改性剂 水解过多，从而得到一个良好的改性效果。
[0041] 7、本发明优选的第二种改性处理方式为先加入小分子季锭盐阳离子改性剂，再加 入高分子季锭盐阳离子改性剂，并采用特定的工艺参数控制。小分子类改性剂反应活性大， 反应所需活化能低，在较低反应温度下就具有较高的反应速率，且温度越高水解速率也越 大，所W反应应选取较低的温度；而高分子类改性剂由于分子结构比较大，反应所需活化能 相对较高，在较高温度下可W获得较高的扩散、渗透速度及反应速率，且不易水解，所W反 应可W在较高温度下进行。
[0042] 第二种方式的过程是先加入小分子改性剂，让其充分地吸附到纤维素纤维上并向 纤维内部扩散，5-lOmin后，加入氨氧化钢，升温至45-55°C，反应l〇-15min，该时吸附在纤 维表面和内部的改性剂与纤维在碱性条件下发生反应，形成共价结合，由于进行了预吸附 此时水中溶解的小分子改性剂相对比较少，从而可W减少小分子改性剂在溶液中的水解， 提高小分子改性剂的有效利用率，提高改性剂与纤维结合的量。然后再加入高分子改性剂， 随后加入氨氧化钢，升温至65-85°C，继续反应至改性总时间为65-90min，使改性剂与纤维 充分反应。
[0043] 所W，分段升温的方式W及特定参数的控制，能够在相对较低的温度下保证小分 子改性剂与纤维素的反应，使纤维素纤维上带有更多的阳离子，小分子基本上与纤维结合 后，高分子阳离子改性剂在较高的温度下溶解和扩散或与纤维反应有利于与纤维的结合， 该样保证了两种改性剂都能与纤维素纤维反应充分，提高改性质量，降低改性成本。
[0044] 8、本发明优选的第=种改性处理方式为先加入高分子季锭盐阳离子改性剂，再加 入小分子季锭盐阳离子改性剂，并采用特定的工艺参数控制。小分子类改性剂反应活性大， 反应所需活化能低，在较低反应温度下就具有较高的反应速率，且温度越高水解速率也越 大，所W反应所需温度较低；而高分子类改性剂由于分子结构比较大，不易扩散和渗透，反 应所需活化能相对较高，且不易水解，在较高温度下可W获得更好的反应效果，所W反应可 W在较高温度下进行。
[0045] 第S种方式的过程是先升温至65-85°C，然后加入高分子改性剂，反应20-30min， 快速降温至45-55°C，再加入小分子季锭盐阳离子改性剂，5-lOmin后加入氨氧化钢，继续 反应至改性总时间为65-90min。此方式考虑了高分子改性剂需要在较高温度下溶解、扩散、 渗透或反应，同时为了抑制小分子的水解，所W将改性体系的温度降低后再加入小分子改 性剂。
[0046] 所W，分段升温的方式W及特定参数的控制，能够在相对较低的温度下保证小分 子改性剂与纤维素的反应，使纤维素纤维上带有更多的阳离子，高分子反应在较高温度下 进行，保证了高分子与纤维的结合，该样保证了两种改性剂都能与纤维素纤维反应充分，提 高改性质量，降低改性成本。
[0047] 9、本发明优选的，改性处理中升温速度为1-2°C /min。选择该个速度范围，可W降 低改性反应速度，使改性处理更加均匀，该样也能够使得改性纤维素纤维在后续的染色中 上染更加均匀。另外，可W在一定程度上抑制水解，提高改性剂的有效利用率。
[0048] 10、本发明的浴比优选为1:4-1:16。该浴比的范围控制了纤维素纤维与水之间的 质量比，在此范围内能够保证最佳的改性效果W及最佳的成本，降低了改性处理的难度，提 高了改性处理的成功率。
[0049] 11、本发明优选的改性剂总量与纤维素纤维质量的比值为0. 02-0. 2:1。上述用量 范围能够适应多种条件和多种染料的要求，在上染率高、染料用量少、染色残液颜色浅的前 提下，减少改性剂的用量，从而在保证后续染色中的染色质量的基础上，降低改性处理成本 W及改性处理难度。
[0化0] 12、本发明优选的控制3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭和阳离子聚丙締酷胺 类化合物的质量比为4-3:1-2。
[0051] 首先，本发明控制小分子改性剂的量始终高于高分子改性剂的量。因为小分子改 性剂的渗透性更好，改性会更透彻，即小分子改性剂主要针对纤维内部进行改性，所需量较 大。高分子改性剂的直接性好，化学稳定性好，主要针对纤维表面及表层改性，所需量较小。
[0052] 其次，本发明又控制了两种改性剂用量的具体比例范围，该样就将小分子改性剂 与高分子改性剂的优缺点进行了有效的互补和配合，兼顾两种改性剂的作用特点。W本发 明优选的比例进行复配后，达到同样染色深度，所需改性剂用量更少，而染料加入量也随之 下降，大大降低了生产成本。且后续的染色更均匀，颜色更鲜艳，也能够有效防止改性就集 中在纤维表面，染色时出现染不透、色花(染色不均匀)、色沉、色牢度差等问题的产生。
[0053] 13、本发明优选的氨氧化钢的加入量为改性剂的0. 2-1倍。在本发明的改性反应 体系中，需要加入氨氧化钢，使反应环境为碱性，另外氨氧化钢使得纤维素纤维膨胀改性剂 更容易向纤维内部渗透，改性更充分，纤维素阳离子程度更高，后续染色的上染率也就更 高。但是氨氧化钢的加入量过多会导致后续染色时染色不均匀。本发明先解决了改性不均 匀的问题，采用了特定的氨氧化钢加入量，将改性反应速度控制到一个最佳范围，使改性更 加均匀，进而使得后续染色更加均匀。
[0化4] 14、本发明对改性纤维素纤维进行水洗和酸洗处理，将改性纤维素纤维洗至中性 到弱碱性，有利于后续的染色。本发明优选的水洗处理方式和水洗处理工艺参数能够有效 将未与纤维结合的改性剂洗干净，防止改性剂W游离状态存在于设备中，避免染料絮凝。 [0化5] 15、本发明优选的，所述的加入染液进行染色，然后升温，继续染色一段时间后完 成染色是指；在不超过40°C下加入染液进行染色，10-20min后W 1-2°C /min的速度升温至 60-80°C，继续染色30-50min后完成染色。上述具体染色步骤与前述改性步骤相配合，简 化了染色工艺步骤，染色时间短，效率高，工艺操作简单，使用某些敏感颜色染色时能够保 证甚至提高染色质量。不超过40°C加入染液可W防止在高温条件下染料上染过快，导致色 花；控制升温速度为1-2°C /min,能够保证在每个温度梯度下，缸内的各个层面纤维素纤维 受热均匀，使染料会均匀的上染，不易色花。
[0056] 16、本发明优选的，步骤C中升温后加入l-2g^的碳酸钢。由于前述的改性步骤， 此时只用加入微量的碳酸钢即可，既能减小生产成本，又能降低污染。另外，上述优选的加 入量范围能够巩固在稳定的碱性条件下，改性纤维素纤维与染料发生化学反应，最终使染 料牢牢的上在改性纤维素纤维上。
[0化7] 17、本发明在步骤C中，所述的染液浓度为1-8%，染液加入量为改性纤维素纤维质 量的2-20%。上述浓度和加入量的控制能够防止染化，且同时控制生产成本。
[0化引 18、本发明在步骤D中，所述的用水将步骤C得到的染色改性纤维素纤维洗净具体 为；先溢流水洗5-10分钟，再进整缸水，进行正反循环水洗，直至洗净。上述具体的水洗处 理步骤可W快速将碱性逐渐变为中性，并同时能将少量浮色洗去。

【具体实施方式】 [0化9] 实施例1 纤维素纤维染色工艺： 纤维素纤维的无盐低碱染色方法，包括W下工艺步骤： A、 纤维素纤维改性处理 将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季锭盐阳离子改性剂和高 分子季锭盐阳离子改性剂两种阳离子改性剂对纤维素纤维进行改性处理，改性处理完成后 得到改性纤维素纤维；所述的小分子季锭盐阳离子改性剂为3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基 氯化锭，所述的高分子季锭盐阳离子改性剂为阳离子聚丙締酷胺类化合物； B、 水洗处理 将步骤A中经过改性处理得到的改性纤维素纤维进行水洗处理； c、染色 将步骤B中经过水洗处理的改性纤维素纤维放入染色容器中，加入染液进行染色，然 后升温，继续染色一段时间后完成染色，得到染色改性纤维素纤维和染色残液； D、后处理 将步骤C得到的染色改性纤维素纤维进行水洗处理，然后经过上油、烘干得到成品。
[0060] 上述工艺为本发明的染色工艺，其中步骤A得到抑值为6. 5-8. 5时，Zeta电极电 位值为-8?5mV的改性纤维素纤维。由于小分子季锭盐阳离子改性剂分子量小，不仅能够 吸附在纤维表面还可W向纤维内部扩散，而高分子季锭盐阳离子改性剂分子量大，主要是 吸附在纤维表面，较难向纤维内部扩散。但是，小分子季锭盐阳离子改性剂直接性差，容易 水解。本发明将两种季锭盐阳离子改性剂复合使用，对纤维素纤维进行改性，互相配合，各 自发挥其优点的同时，发挥协同效应作用，使得阳离子化改性效果更好，改性更加均匀，且 简化了改性步骤，适合于工业化大规模生产。随后进一步配W特定的染色步骤和后处理步 骤，能够将改性效果完全表现在染色过程中，其染色质量提高，染色步骤简单易操作，染色 成本降低，适用于工业化大规模生产。
[0061] 实施例2 纤维素纤维染色工艺： 纤维素纤维的无盐低碱染色方法，包括W下工艺步骤： A、 纤维素纤维改性处理 将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季锭盐阳离子改性剂和高 分子季锭盐阳离子改性剂两种阳离子改性剂对纤维素纤维进行改性处理，改性处理完成后 得到改性纤维素纤维；所述的小分子季锭盐阳离子改性剂为3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基 氯化锭，所述的高分子季锭盐阳离子改性剂为阳离子聚丙締酷胺类化合物； B、 水洗处理 将步骤A中经过改性处理得到的改性纤维素纤维进行水洗处理； C、 染色 将步骤B中经过水洗处理的改性纤维素纤维放入染色容器中，加入染液进行染色，然 后升温，继续染色一段时间后完成染色，得到染色改性纤维素纤维和染色残液； D、 后处理 将步骤C得到的染色改性纤维素纤维进行水洗处理，然后经过上油、烘干得到成品。
[0062] 所述的纤维素纤维选用粘胶纤维长丝、粘胶纤维短纤、莫代尔、天丝、棉纤维，前述 纤维素纤维制成的纱线、织物。
[0063] 本发明的染色工艺适用于所有种类的纤维素纤维，也包括该些纤维素纤维抢成的 纱线(绞纱形式或者筒子纱形式)，或者该些纤维素纤维制成的织物(布匹等)。
[0064] 实施例3 本发明的小分子季锭盐阳离子改性剂为3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭； 本发明的高分子季锭盐阳离子改性剂为阳离子聚丙締酷胺类化合物。
[00化]3-丙締酷胺-2-哲丙基=甲基氯化锭：

【权利要求】
1. 纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： A、 纤维素纤维改性处理 将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后用小分子季铵盐阳离子改性剂和高 分子季铵盐阳离子改性剂两种阳离子改性剂对纤维素纤维进行改性处理，改性处理完成后 得到改性纤维素纤维；所述的小分子季铵盐阳离子改性剂为3-丙烯酰胺-2-羟丙基三甲基 氯化铵，所述的高分子季铵盐阳离子改性剂为阳离子聚丙烯酰胺类化合物； B、 水洗处理 将步骤A中经过改性处理得到的改性纤维素纤维进行水洗处理； C、 染色 将步骤B中经过水洗处理的改性纤维素纤维放入染色容器中，加入染液进行染色，然 后升温，继续染色一段时间后完成染色，得到染色改性纤维素纤维和染色残液； D、 后处理 用水将步骤C得到的染色改性纤维素纤维洗净，然后经过上油、烘干得到成品。
2. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：纤维素纤维 选用粘胶纤维长丝、粘胶纤维短纤、莫代尔、天丝、棉纤维，前述纤维素纤维制成的纱线、织 物。
3. 根据权利要求2所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：所述的纱线 为筒子纱或者绞纱。
4. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤A中， 所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后同时加入3-丙烯酰 胺-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺类化合物，5-10min后加入氢氧化钠，进行 改性处理；改性处理的时间为40-70min，改性处理过程中温度控制为60-90°C。
5. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤A 中，所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，然后先加入3-丙烯酰 胺-2-羟丙基三甲基氯化铵，5-10min后加入氢氧化钠，升温至45-55°C，反应10_15min，再 加入阳离子聚丙烯酰胺类化合物，随后加入氢氧化钠，升温至65-85°C，继续反应；改性处 理的总时间为65-90min。
6. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤A中， 所述的改性处理是将纤维素纤维放入容器中，再向容器中加水，升温至65-85°C，然后加入 阳离子聚丙烯酰胺类化合物，反应20-30min，降温至45-55°C，再加入3-丙烯酰胺-2-羟丙 基三甲基氯化铵，5-10min后加入氢氧化钠，继续反应；改性处理的总时间为65-90min。
7. 根据权利要求5或6所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：所述的 升温速度为1-2°C /min。
8. 根据权利要求4、5或6所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：改性 处理中，浴比为1:4-1:16。
9. 根据权利要求4、5或6所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：改性 处理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺类化合物的质量 之和与纤维素纤维的质量的比值为0. 02-0. 2:1。
10. 根据权利要求4、5或6所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：改性 处理中，所述的3-丙烯酰胺-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺类化合物的质量 比为 4-3:1-2。
11. 根据权利要求4、5或6所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：改性 处理中，所述的氢氧化钠的质量与改性剂的质量的比值为0. 2-1:1。
12. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤B 中，所述的水洗处理是将改性纤维素纤维水洗至pH=6. 5-8。
13. 根据权利要求1或12所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在 步骤B中，所述的水洗处理具体为：先将改性纤维素纤维进行溢流水洗5-10min，再加入 0. 5-lg/l的醋酸中和，最后溢流水洗5-10min。
14. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤C 中，所述的加入染液进行染色，然后升温，继续染色一段时间后完成染色是指：在不超过 40°C下加入染液进行染色，10_20min后以1-2°C /min的速度升温至60-80°C，继续染色 30-50min后完成染色。
15. 根据权利要求1或14所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：所述 的升温后加入l_2g/l的碳酸钠。
16. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤C 中，所述的染液浓度为1-8%，染液加入量为改性纤维素纤维质量的2-20%。
17. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤D 中，所述的水洗处理具体为：先溢流水洗5-10分钟，再进整缸水，进行正反循环水洗，直至 洗净。
18. 根据权利要求1所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：在步骤D 中，所述的上油具体为：在40-50°C下进行上油处理20-30分钟。
19. 根据权利要求18所述的纤维素纤维的无盐低碱染色方法，其特征在于：油剂加入 量为染色改性纤维素纤维质量的0. 5-3%。
【文档编号】D06P1/52GK104480751SQ201410688266
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】廖周荣, 段太刚, 贾卫平, 何大雄, 汤伟, 黄金洪, 张海, 刘志军 申请人:四川省宜宾惠美线业有限责任公司