一种聚氨酯涂层织物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氨酯涂层织物及其制备方法，所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层，所述织物层的经纬线为聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝，所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝的材料为改性聚酯，所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝在温度为100～150℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大20～40v/v％；所述聚氨酯涂层织物与聚氨酯有良好界面结合；所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝可用于改善织物外观。
【专利说明】一种聚氨酯涂层织物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属聚酯改性【技术领域】，涉及一种聚氨酯涂层织物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)纤维自问世以来，因其优异的性能而得到了迅猛地 发展，其产量已经成为世界合成纤维之冠。聚酯纤维具有断裂强度和弹性模量高，回弹性 适中，热定型优异，耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性等一系列优良性能，且织物具有抗 皱、挺括性好等优点，所以，聚酯纤维广泛应用于服装、工业丝等领域。
[0003] 涤纶-TPU(热塑性聚氨酯）涂层织物是以涤纶织物为布基，TPU为涂层的复合 材料，因具有轻质、高强、卫生、环保等系列优点，在运动服、雨衣、皮划艇、帐篷、软体贮水容 器、软体贮油容器等领域广泛应用。
[0004] PET属于对称性的直链大分子，分子链不含有侧链基团，规整性非常好，结晶度较 高，结构中缺乏高极性基团；因此其亲水性很差，回潮率只有0.4%，给涤纶织物的涂层（复 膜）带来困难。界面改性是改善涤纶织物涂层性能，提高涂层织物界面复合牢度的有效措 施
[0005] 涂层材料TPU，分子通式为一 [R1NHCOOR2-]n，由于其分子结构中存在一NH -、一 COO-活性基团，给涂层织物的良好界面结合提供了可能。涤纶-TPU涂层织物的基质组成 中涤纶织物的惰性表面是制约该类涂层织物界面结合的瓶颈，因此涤纶织物表面活化改性 是改善该类涂层织物界面结合的关键。
[0006] 涂层制备工艺过程是形成纤维/涂层界面的基础，因此，在纤维、涂层既定的情况 下，涂层制备过程的工艺控制是涤纶-TPU涂层织物界面形成、获得良好界面结合的关键。
[0007] 通过改变基布的表面状态来提高涂层织物的复合牢度，是一种非常实用且行之有 效的技术措施。目前，用于涤纶-TPU涂层织物界面处理的方法主要有碱液处理、电晕放电 及等离子体处理、浸胶处理等。
[0008] 采用碱液处理涤纶织物，虽然在一定程度上可以改善涤纶织物的表面活性，但碱 液对涤纶织物的表面刻蚀造成纤维损伤，机械强度降低，使得该方法推广应用受限。采用电 晕放电及等离子体处理涤纶织物，其核心是利用等离子体的高能离子轰击涤纶织物，将涤 纶织物表面层的高分子键打开，并在断键处形成活化中心，这种活化中心的寿命一般很短， 并随着轰击后停放时间延长而衰弱，因此涤纶织物经电晕放电及等离子体处理后需及时进 行后续工艺。浸胶处理是涤纶织物表面活化、涂层织物界面结合改善的技术措施，但浸胶处 理过程复杂，成本将大幅度提高。
[0009] 这种结构对玻璃化转变温度的影响是明显的，增加了分子链段运动的壁垄，PET的 玻璃化转变温度较高，温度达到玻璃化温度以上时，纤维大分子链段发生剧烈运动，聚合物 分子间空隙增大，自由体积增加。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种聚氨酯涂层织物及其制备方法，本发明利用氨基脂肪酸 乙二醇酯在一定温度条件时，自由体积的增加幅度远远大于聚酯大分子链的特性，提高了 聚氨酯与聚酯纤维的界面结合性能；同时由于氨基脂肪酸乙二醇酯分子中在首位氨基的存 在，增加其与聚酯大分子链之间的氢键作用，增加了它与聚酯的相容性以及在聚酯中的分 散，最大限度地减少了迀移。同时对聚酯结构规整性、结晶性没有破坏，保持了聚酯的优良 性能。
[0011] 本发明的一种聚氨酯涂层织物，所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层， 所述织物层的经炜线为聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝，所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝 的材料为改性聚酯，所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙 二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有 氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述聚氨酯 涂层织物在温度为100?150°c条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大20?40v/ v% ;所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝在热处理过程中使部分活性基团扩散进入到纤维 空隙中，提高了活性基团的使用效率，使聚氨酯在聚酯工业丝织物表面形成牢固的树脂状 的涂层，因而获得良好界面结合；所述聚氨酯涂层织物耐水压多90KPa，剥离强度多8. 5N/ cm ;耐磨性为摩擦多3000次，涂膜无变化；耐寒性< -30°C，涂膜无裂纹；
[0012] 所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构为：
[0013] H2N (CH2) nCOOCH2CH2OOC (CH2) n NH2 ；
[0014] 其中，η = 10-50。
[0015] 作为优选的技术方案：
[0016] 如上所述的一种聚氨酯涂层织物，所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝的线密 度偏差率< 1.4%，断裂强度彡7. 5cN/dtex，断裂强度CV值< 3. 0%，断裂伸长率为 19. 0±2. 0%，断裂伸长CV值彡8. 0%，在177°C、0. 05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率 为8. 0± 1. 0%。所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层，所述织物层的经炜线为聚 氨酯涂层织物用聚酯工业丝，所述聚氨酯涂层织物耐水压彡90KPa，剥离强度彡8. 5N/cm ; 耐磨性为摩擦多3000次，涂膜无变化；耐寒性< -30°C，涂膜无裂纹；
[0017] 如上所述的一种聚氨酯涂层织物，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述聚氨酯涂层织 物用聚酯工业丝的重量百分比为0.5?2. 5%。
[0018] 本发明还提供了一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征是：将改性聚酯的高粘 切片经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕，制得聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝；经 织造得织物层，织物层经过二浸二轧涂覆合成聚氨酯树脂制得聚氨酯涂层织物；主要工艺 为：
[0019] 所述挤出的温度为290?320 °C ;
[0020] 所述冷却的风温为20?25°C ;
[0021] 所述上油的上油率为0· 4?0· 6wt% ;
[0022] 所述卷绕的速度为2600?3400m/min ;
[0023] 防水：防水剂 FS-50620g/L，4. OMPa，180°C，60s ;
[0024] 轧光：110 ?130°C，压力 10MPa，20m/min ;
[0025] 涂层：涂层刀厚I. 5mm ;
[0026] 烘干：100 ?150°C，60s ;
[0027] 焙烘：150 ?160°C，60 ?90s ;
[0028] 所述的合成聚氨酯树脂配浆为（重量份数）：
[0029]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯涂层织物，其特征是：所述聚氨酯涂层织物包括织物层和聚氨酯涂层， 所述织物层的经炜线为聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝，所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝 的材料为改性聚酯，所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙 二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有 氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述聚氨酯 涂层织物用聚酯工业丝在温度为100?150°c条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间 增大20?40v/v% ;所述聚氨酯涂层织物在热处理过程中使部分活性基团扩散进入到纤维 空隙中，提高了活性基团的使用效率，使聚氨酯在聚酯工业丝织物表面形成牢固的树脂状 的涂层，因而获得良好界面结合；所述聚氨酯涂层织物耐水压多90KPa，剥离强度多8. 5N/ cm ;耐磨性为摩擦多3000次，涂膜无变化；耐寒性< -30°C，涂膜无裂纹； 所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构式为： H2N (CH2) nCOOCH2CH2OOC (CH2) n NH2 ； 其中，n = 10?50。
2. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯涂层织物，其特征在于，所述聚氨酯涂层织物用 聚酯工业丝的线密度偏差率彡1.4%，断裂强度彡7. 5cN/dteX，断裂强度CV值彡3.0%，断 裂伸长率为19. 0±2. 0%，断裂伸长CV值彡8. 0%，在177°C、0. 05cN/dtex的测试条件下的 干热收缩率为8. 0± 1.0%。
3. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯涂层织物，其特征在于，所述氨基脂肪酸乙二醇 酯占所述聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝的重量百分比为〇. 5?2. 5%。
4. 如权利要求1所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征是：将改性聚酯的高 粘切片经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕，制得聚氨酯涂层织物用聚酯工业丝； 经织造得织物层，织物层经过二浸二轧涂覆合成聚氨酯树脂制得聚氨酯涂层织物；主要工 -H-* 乙为： 所述挤出的温度为290?320 °C ; 所述冷却的风温为20?25°C ; 所述上油的上油率为〇. 4?0. 6wt % ; 所述卷绕的速度为2600?3400m/min ; 防水：防水剂 FS-50620g/L，4. OMPa，180°C，60s ; 轧光：110 ?130°C，压力 10MPa，20m/min ; 涂层：涂层刀厚I. 5mm ; 烘干：100 ?150°C，60s ; 焙烘：150 ?16(TC，60 ?90s ; 所述的合成聚氨酯树脂配浆为（重量份数）：
所述改性聚醋的尚粘切片的制备步骤包括： (1) 氨基脂肪酸乙二醇酯的制备： 1) 将二元脂肪酸与甲醇以1:1. 5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热 到80?110°C，回流酯化，冷却，分离提纯得到二元脂肪酸单甲酯；所述二元脂肪酸为十二 烷二羧酸到五十二烷二羧酸中的一种； 2) 将所述二元脂肪酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂按摩尔比1: 1:1溶在苯中，其中二元 脂肪酸单甲醋的浓度为〇. 05?0. lmol/L，在氮气氛围下，在80?90°C反应，回流，当不再 有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2?3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代 脂肪fe ; 3) 将溴代脂肪酸与15?25wt %的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下 反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70°C，直至无气 泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，将产品真 空干燥得到产物氨基脂肪酸； 4) 将乙二醇和氨基脂肪酸按摩尔比为1. 1:2搅拌均匀，并按氨基脂肪酸重量的1? 3 %加入浓度为40?50wt %的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160?220°C，酯化水 馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基脂肪酸乙 二醇酯； (2) 改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应： 所述酯化反应： 采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯 化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压?0. 3MPa，温度在250?260°C，酯化水馏出量 达到理论值的90%以上为酯化反应终点； 所述缩聚反应： 包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段： 所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始 缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应 时间为30?50分钟； 在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基脂肪酸乙二醇酯，并搅拌； 所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降 至绝对压力小于l〇〇Pa，反应温度控制在275?280°C，反应时间50?90分钟； 制得改性聚酯。 (3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0. 9?I. 2dL/g。
5. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，所述乙二醇 与所述对苯二甲酸的摩尔比为1. 2?2. 0:1。
6. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，所述催化 剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的 0. 01%?0. 05%。
7. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，所述稳定剂 选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重 量的 0. 01%?0. 05%。
8. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，加入氨基脂 肪酸乙二醇酯后的搅拌，时间为15?20分钟。
9. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，用去离子水 洗至无溴离子为止采用硝酸银溶液检测。
10. 根据权利要求4所述的一种聚氨酯涂层织物的制备方法，其特征在于，所述浓硫 酸是指质量浓度为70?80%的硫酸，浓硫酸加入量为二元脂肪酸的1?3wt% ;所述一定 量的稀硫酸是指质量浓度为40?50%的硫酸，稀硫酸加入量为二元脂肪酸单甲酯的1? 3wt % 〇
【文档编号】D06M101/32GK104499083SQ201410851845
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】刘文斌, 明丹, 李文刚, 张富伟, 宋光坤 申请人:江苏恒力化纤股份有限公司