本发明涉及一种高交联性能的无氟生态防水剂及其制备方法，属于纺织物助剂领域。
背景技术：
：随着生产和生活水平的提高，人们对织物的功能性要求越来越高，防水织物就是其中的一种，为了给予纺织品防水性能，含氟丙烯酸酯聚合物被广泛应用于纺织物基材表面。含氟丙烯酸酯类聚合物具有独特的c-f长链结构，能使纺织物基材的表面张力远低于水的表面张力，从而起到了优秀的防水性能。但使用中发现，含氟丙烯酸酯类聚合物会生成对人体和生态环境有危害的物质,且含氟丙烯酸酯类聚合物的价格相对昂贵，因此使用受限。而无氟防水剂由于其对环境的无害性，性价比高，防水效果好，已经越来越受人们的喜爱。目前无氟防水剂的种类有烷烃长链类；丙烯酸酯聚合物；有机聚硅氧烷和聚氨酯类。无氟防水剂相较于含氟丙烯酸酯的最大缺点是耐洗持续性差，影响因素是防水剂与基材表面的交联能力。如中国专利无氟防水组合物(cn106661303a)，其至少包含组分(a)和(b)和任选的组分(c)至(e)中的至少一种：(a)在如下单体的聚合反应中获得的聚丙烯酸酯(m1)ch2＝cr3coo-r1与(m2)ch2＝cr3coo-r2和任选地(m3)ch2＝cr3-x-r4；(b)蜡(c)封端的异氰酸酯(d)有机聚硅氧烷；(e)蜜胺树脂；其中r1是含有1-8个碳原子的基团；r2是含有9-40个碳原子的基团；r3是h、ch3或c2h5；x＝coo、conhr4是缩水甘油基或ch2(ch2)n-or5，其中n是1-10范围内的整数和r5是h或含有1-6个碳原子的基团；并且其中所述组合物基于水和/或有机溶剂并且是无氟的。该组合物包含丙烯酸聚合物、石蜡和分散剂，由于石蜡的难乳化性使防水剂的防水性、耐洗性和稳定性受到限制。专利文献wo2014/160906涉及一种无氟防水剂，包含异氰酸酯和脂肪酸酯的聚氨酯化合物，异氰酸酯和脂肪酸酯的聚氨酯具有优秀的耐洗性，但由于异氰酸酯的稳定性差造成防水剂的稳定性和防水效果受到限制。专利文献ep1899391涉及一种防水剂，包含(甲基)丙烯酸酯，羟基(甲基)丙烯酰胺，这种共聚物具有优秀的稳定性，但由于丙烯酸酯聚合物的局限性造成防水剂的防水效果和耐性性受到限制。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高交联性能的无氟生态防水剂，提高防水剂的防水能力、水洗耐洗持续性和防水剂存放稳定性。为了实现上述目的，本发明采用的一种高交联性能的无氟生态防水剂，按重量百分比计，包括10-90％组分a、1-50％组分b、1-10％组分c和10-90％组分d；组分a、b、c和d的总量为100％；所述组分a是单体a)、b)、c)和d)反应得到的共聚物；其中单体a)具有通式r1cooc(r2)＝ch2，r1为包含1-24个碳原子的烷基；r2为h、ch3或ch2ch3；单体b)具有通式ch2＝ch(ch2)nsix3结构的物质，其中n＝0-4内的整数，x为-cl、-och3、-och2ch3、-och2-och3或-ococh3；单体c)具有反应性基团的聚合性单体；单体d)为氯乙烯或偏二氯乙烯；组分b为水溶性有机溶剂；组分c为表面活性剂；组分d为水。所述的单体a)采用具有碳原子数为1-24的饱和或不饱和的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯。所述的单体b)采用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种的混合。所述的单体c)采用不含有f原子且具有至少一个能够丙烯酸酯反应的反应基团或c＝c键。所述组分b采用三丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、己二醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种的混合。所述表面活性剂采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种混合。所述非离子表面活性剂采用聚乙二醇单月硅酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯中的一种或几种的混合；所述阳离子表面活性剂采用十八烷基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合；所述阴离子表面活性剂采用脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或几种的混合。另外，本发明还提供了一种所述高交联性能的无氟生态防水剂的制备方法，先在组分d中加入组分b、组分c，搅拌均匀，再加入组分a中的单体a)、单体b)和单体c)，升温至40-70℃后搅拌均匀，混合乳化均匀，然后将单体d)添加至均质后的乳液中，在聚合引发剂和保护气体的存在下，升温至40-90℃反应聚合均匀。所述聚合引发剂采用水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。最后，本发明提供了一种所述无氟生态防水剂在织物防水处理中的应用，所述无氟生态防水剂单独或与其他表面处理剂复配后，经涂布、浸渍、喷涂、轧染或辊涂中的任一方式，用于天然纤维、合成纤维或人造纤维织物中进行防水处理。与现有技术相比，本发明通过引入具有ch2＝ch(ch2)nsix3结构的共聚单体b)，通过硅氧基的水解缩合反应，使防水剂与纺织物基材表面形成强交联性的薄膜，大大提高防水剂与基材表面的附着力，从而提供防水剂的防水能力，水洗耐洗持续性和防水剂的存放稳定性。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。一种高交联性能的无氟生态防水剂，按重量百分比计(以下出现的％都是采用重量百分比计)，包括10-90％组分a，优选为20-80％，更优选25-60％，其中组分a是单体a)、b)、c)和d)反应得到的共聚物；其中，单体a)具有通式r1cooc(r2)＝ch2，r1为包含1-24个碳原子的烷基；r2为h、ch3或ch2ch3；作为单体a)，从防水效果出发，优选使用具有碳原子数为1-24的饱和或者不饱和的直链状或者支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十四基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等，优选(甲基)丙烯酸十六酯和(甲基)丙烯酸十八酯；另外，单体a)不含氟的丙烯酸酯在组分a中占约10-80％，优选25-80％，进一步优选40-80％；共聚单体b)是具有通式ch2＝ch(ch2)nsix3结构的物质，其中n＝0-4内的整数，x为-cl、-och3、-och2ch3、-och2-och3或-ococh3等；单体b)通过硅氧烷基水解缩合反应，与基材表面形成强交联性的薄膜，可提高防水剂的防水效果和耐洗持续性，优选使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，优选采用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；共聚单体b)在组分a中占约1-20％，优选1-15％，进一步优选约1-10％。交联单体c)是具有反应性基团的聚合性单体，聚合性单体是指不含有f原子并且具有至少一个可以丙烯酸酯反应的反应基团或c＝c键，聚合性单体的反应基团包括乙氧基，卤原子，羟基，酰胺基，氨基，亚氨基，封端或不封端的异氰酸酯等；作为聚合性单体包括，但不限于有(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚，其中优选n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油醚；作为封端或不封端的异氰酸酯，其异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；封端剂可以是肟类，酮肟类，酚类，内酰胺类，包括但不限于丁酮肟，苯酚，3,5-二甲基吡唑，己内酰胺等；交联单体c)在组分a中占约1-15％，优选约1-10％，进一步优选约1-5％；共聚单体d)是氯乙烯或偏二氯乙烯；通过加入共聚单体d)，可提供防水剂对基础的附着力，从而提高耐洗持续性，从生产工艺出发，优选偏二氯乙烯；共聚单体d)在组分a中占约1-30％，优选约3-20％，进一步优选约3-15％。除了组分a外，本发明优选加入水溶性有机溶剂组分b，加入水溶液有机溶剂可以大大减轻组分a共聚时的困难程度，同时可以提高成品在使用和存放过程中的稳定性，但组分b不易过少，否则会影响乳液在反应时的稳定性和存放稳定性，但也不易过多，否则会影响乳液在使用过程中的防水效果，组分b占整个发明重量的1-50％，优选5-30％，更优选5-15％。水溶液性有机溶剂包括，但不限于三丙二醇，二丙二醇，1,2-丙二醇，己二醇，丙二醇，乙二醇，丙酮以及其他物质，优选三丙二醇或二丙二醇。本发明聚合过程中需加入组分c表面活性剂，其中表面活性剂占整个引发剂重量的1-10％，优选1-7％，更优选1-5％。作为表面活性剂，可以使用各种阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂中的一种或者几种混合。非离子表面活性剂包括聚乙二醇单月硅酸酯，聚乙二醇单硬脂酸酯，失水山梨糖醇单月桂酸酯，失水山梨糖醇单油酸酯等；阳离子表面活性剂包括十八烷基乙酸铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵等；阴离子表面活性剂包括脂肪醇硫酸盐如十二烷基硫酸钠；烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠；烷基苯磺酸盐如壬基苯酚醚硫酸盐等；本发明的分散介质是水，其中组分d水占10-90％，优选20-80％，更优选40-75％。本发明可以通过分散聚合法，乳液聚合法，悬浮聚合法等生产。其中优选在分散体水中加入表面活性剂和水溶性有机溶剂搅拌均匀，再加入单体a)-c)升温至40-70℃搅拌均匀，用均质混合器或高压乳化剂将单体，表面活性剂和水性介质混合乳化均匀，然后将单体d)添加至均质后的乳液中，在聚合引发剂和保护气体的存在下，升温至40-90℃反应聚合均匀。作为聚合引发剂可列举热聚合引发剂，光聚合引发剂，辐射线聚合引发剂，自由基聚合引发剂等。本发明优选水溶液性或油溶性的自由基聚合引发剂。常见自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂，过氧化物引发剂，氧化还原体系引发剂等，本发明优选偶氮类引发剂，特别优选水溶性偶氮类引发剂，特别优选偶氮二异丁脒盐酸盐。聚合引发剂占组分a重量的0.1-10％，优选约0.5-7％。另外，在单体聚合时还可以使用分子量调节剂，如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基乙醇等，优选正十二烷基硫醇。实施例1一种高交联性能的无氟生态防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯内加入37.8g水、11.5g三丙二醇、1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8，1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入25.7g丙烯酸十八酯，2.6g乙烯基三乙氧基硅烷，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺，0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。实施例2一种高交联性能的无氟生态防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯上加入37.8g水，11.5g三丙二醇，1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8，1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入23g丙烯酸十八酯，5.3g乙烯基三乙氧基硅烷，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺，0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。实施例3一种高交联性能的无氟生态防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯上加入37.8g水，11.5g三丙二醇，1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8,1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入15g丙烯酸十八酯，8g甲基丙烯酸-2-乙基己酯，5.3g乙烯基三乙氧基硅烷，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺,0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。实施例4一种高交联性能的无氟生态防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯上加入37.8g水，11.5g三丙二醇，1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8,1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入12g丙烯酸十八酯，11g甲基丙烯酸异丁酯，5.3g乙烯基三乙氧基硅烷，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺,0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。对比实施例a一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯上加入37.8g水，11.5g三丙二醇，1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8,1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入28.3丙烯酸十八酯，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺,0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。对比实施例b一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：1)在玻璃烧杯上加入37.8g水，11.5g三丙二醇，1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)，0.7g异构十三醇聚氧乙烯醚8,1.5g十六烷基三甲基氯化铵升温至60℃，搅拌溶解均匀10分钟，继续加入20.3g丙烯酸十八酯，8g甲基丙烯酸-2-乙基己酯，1.3gn-羟甲基丙烯酰胺,0.3g十二烷基硫醇，恒温于60℃搅拌均匀30分钟；2)将上述混合液在60℃下，使用高压乳化机在40mpa下进行处理30min，得到均匀乳液。将所的乳液加入玻璃烧瓶，对气体进行氮气置换，冷却到25℃，加入用0.3g偶氮二异丁醚盐酸盐(用10g水溶解)，搅拌均匀，滴加7g偏二氯乙烯，缓慢升温至50℃，于50℃下聚合反应8小时，得到精细均匀乳液。测试方法1)织物处理本发明制得聚合物可以与其他表面处理剂一起复配使用。将本发明聚合物在水中将其固含量成分浓度稀释到约0.1-10重量％左右，可适用于各种织物如天然纤维，合成纤维，人造纤维等面料。应用方法可以采用涂布，浸渍，喷涂，轧染，辊涂或者它们的组合方法。具体方法：通过将欲得固体成分浓度设定为0.1-10重量％来作为轧染浴使用，在该轧染浴中对被处理材料进行轧染，接下来，用压浆辊除去过剩的液体，进行干燥。被处理材料干燥通常在约80～120℃的温度下进行约1分钟～1小时左右干燥，然后在约150～180℃下约1～3分钟，优选150～170℃下约1～3分钟，特别优选170℃下约1分钟的条件下进行熟化，结束防水处理。2)防水效果测试测定防水效果(依据jisl1092)进行防淋水测试。用防水性no.表示防喷淋水性(如下述表1中所示。附在数值后的后缀“+”表示性能稍好于所述数值表示的性能。表1防喷淋水性防水性no.状态100表面没有湿润或者水滴附着90表面没有润湿，但有小水滴附着80表面有独立的小水滴状湿润70一半表面润湿，并有渗透布匹的独立的微小湿润50整个表面湿润0整个表面前后湿润3)防水性的洗涤耐久性测试根据jisl-0217-103法，用40℃的洗涤液洗涤25分钟(5分钟*hl，连续5次)，脱水3分钟，漂洗2分钟，脱色3分钟，漂洗2分钟，脱色3分钟，进行滚筒干燥，评价之后的防水效果，这样程序重复4次，测试水洗10次，15次，20次后的效果。上述各实施例及对比例的防水评价如下表1所示。表1各实施例及对比例的防水评价以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12