一种生物基超支化无氟拒水整理剂

本发明涉及织物整理剂领域，更具体的说是涉及一种生物基超支化无氟拒水整理剂。

背景技术：

1、拒水功能常作为医用防护面料、军用服装、特种作业服装及民用户外用品的一项基础必备功能，不仅能有效提高织物的抗污性和舒适度，并且其对液态污染物的有效隔离。使用低表面能化学品对织物进行整理，是提高织物拒水防护性能的最有效手段。但是，一方面，由于人们越来越注重生态与健康，这些化学品的环保性成为了业界关注的焦点。另一方面，这些拒水整理剂的原料几乎全部来自于石油化工，由于使用量很大，对于石油资源是一种的巨大的消耗，严重背离“碳中和”理念。

2、拒水功能面料采用的拒水整理剂，通常以c8(含有8个碳链)全氟链段为功能基团，原因在于c-f键具有极强的极化作用，彼此排斥，沿主链螺旋分布，形成对外界物质(包括水、油)的强屏蔽层，因而表现出极低表面能、极高的化学稳定性和耐热稳定性。因此，单就性能而论，含氟c8整理剂的拒水性和耐久性独树一帜。

3、但是，含氟c8拒水剂存在两方面严重弊端。一方面，含氟c8拒水剂在生产和降解过程中会产生全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)副产物，这两种物质都具有明确的致癌性。同时，它极强的化学稳定性导致其具有永久生物累积性，被认为是目前最难降解的有机污染物之一，对生态环境和人类健康存在严重危害。使得含氟c8拒水剂逐步被弃用，亟待开发其替代品。另一方面，市面上包括含氟整理剂在内的所有的拒水剂的生产原料均来自石油，这不仅在一定程度上加剧了石油枯竭的危机，并且由于它们的降解性较差，给环境带来了持续的污染。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从生物质中提取生物基酸来制备的无氟拒水整理剂。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一种生物基超支化无氟拒水整理剂，

4、下述方法制备得到：

5、步骤一：从樟树籽粉中提取生物基酸；

6、步骤二：将得到的生物基酸酰氯化，得到生物基酰氯；

7、步骤三：将生物基酰氯与超支化聚酯进行反应，得到改性超支化聚酯；

8、步骤四：2，2-二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃、二异氰酸酯、催化剂反应，反应完成后加入小分子二元醇和改性超支化聚酯、继续反应，反应完成后加入中和剂中和，最后加入溶剂配置成无氟拒水整理剂。

9、作为本发明的进一步改进，

10、所述步骤一为：

11、取樟树籽粉、蒸馏水加入到锥形瓶中，用400w微波照射10～30s，加入木聚糖酶、纤维素酶、碱性内切蛋白酶在50℃下反应1～4h，升温至70～100℃将酶灭活，将产物在高速离心机中使得油水分层，提取油层即为生物基酸。

12、作为本发明的进一步改进，

13、所述步骤一中，樟树籽粉、蒸馏水、木聚糖酶、纤维素酶、碱性内切蛋白酶的质量比为1∶4～10∶0.02∶0.02∶0.00002。

14、作为本发明的进一步改进，

15、所述步骤二为：

16、将步骤一得到的生物基酸以及二甲基甲酰胺，加入到甲苯和双(三氯甲基)碳酸酯溶液中，控制温度在25～30℃，反应1～4h，反应物减压分馏出甲苯和二甲基甲酰胺，得到生物基酰氯。

17、作为本发明的进一步改进，所述生物基酸、二甲基甲酰胺、甲苯、双(三氯甲基)碳酸酯的质量比为200∶10∶80～120∶110～150。

18、作为本发明的进一步改进，

19、所述步骤三为：

20、将超支化聚酯、生物基酰氯、三乙胺混合，通入氮气，控制温度在10～40℃，反应1～3h，得到改性超支化聚酯。

21、作为本发明的进一步改进，所述步骤三中超支化聚酯、生物基酰氯、三乙胺质量比为1∶5～10∶5～15。

22、作为本发明的进一步改进，

23、所述步骤四为：

24、将2，2-二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃加入到反应容器中，升温至60～80℃，不断搅拌，反应2h，加入催化剂和二异氰酸酯，反应2h，加入小分子二元醇和改性超支化聚酯，反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和，加入溶剂配置成无氟拒水整理剂。

25、作为本发明的进一步改进，

26、所述2，2-二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃、改性超支化聚酯、小分子二元醇、二异氰酸酯的质量比为3～10∶3～10∶5～20∶2～5∶13～20。

27、作为本发明的进一步改进，

28、所述步骤四中：

29、所述聚四氢呋喃的聚合物为1000；

30、所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；

31、所述小分子二元醇为1，4-丁二醇；

32、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

33、在本发明中，首先是通过在樟树籽粉末中，提取出生物基酸，之后通过将生物质酸的酰氯化，再将得到生物基酰氯对超支化聚酯进行改性，得到的改性超支化酰氯在与二异氰酸酯、聚四氢呋喃、2，2-二羟甲基丙酸和小分子二元醇反应制备生物基超支化大分子无氟拒水整理剂。樟树籽粉中的生物质酸为原料，制得的拒水剂更加环保无污染，并且不含氟，有利于“碳达峰”、“碳中和”目标的达成，有利于缓解气候变暖、资源缺乏的难题，对改善当前环境和满足人类长远能源战略发展有重大意义。

34、在樟树籽粉的提取过程中，采用微博辅助酶法在水溶剂中进行，先通过木聚糖、纤维素酶、碱性内切蛋白酶破坏樟树籽粉表面，将内部生物基酸流出，从而进行提取。

35、之后再酰氯化的过程中以二甲基甲酰胺为催化剂，在甲苯溶液中，与双(三氯甲基)碳酸酯(三光气)反应进行酰氯化。

36、生物基酰氯与超支化聚酯的反应，主要是两超支化聚酯进行改性，在超支化聚酯为超支化bis-mpa聚酯-16-羟基。

技术特征：

1.一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

5.根据权利要求4所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

10.根据权利要求8所述的一种生物基超支化无氟拒水整理剂，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种生物基超支化无氟拒水整理剂，下述方法制备得到：步骤一：从樟树籽粉中提取生物基酸；步骤二：将得到的生物基酸酰氯化，得到生物基酰氯；步骤三：将生物基酰氯与超支化聚酯进行反应，得到改性超支化聚酯；步骤四：2，2‑二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃、二异氰酸酯、催化剂反应，反应完成后加入小分子二元醇和改性超支化聚酯、继续反应，反应完成后加入中和剂中和，最后加入溶剂配置成无氟拒水整理剂。樟树籽粉中的生物质酸为原料，制得的拒水剂更加环保无污染，并且不含氟，有利于“碳达峰”、“碳中和”目标的达成，有利于缓解气候变暖、资源缺乏的难题，对改善当前环境和满足人类长远能源战略发展有重大意义。

技术研发人员：申晓星,高普,朱庆艳,童伊栎,周佳乐,吴典光,唐冰冰,徐新媛,李会弟
受保护的技术使用者：嘉兴南湖学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12