一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维及其制备方法，属于功能高分子材料。

背景技术：

1、铀是重要的核电原料，海水中铀的总量高达45亿吨，是陆地上已探明铀矿储量的上千倍。相对于陆地采矿取铀，海水提铀对生态环境的影响更小。

2、目前，偕胺肟基离子交换纤维(简称：偕胺肟纤维)在海水提铀领域的研究较为广泛。偕胺肟化的聚丙烯腈纤维是一种偕胺肟纤维，现有的偕胺肟化的聚丙烯腈纤维材料是聚丙烯腈纤维中的腈基直接转化为偕胺肟基团，这种纤维材料存在机械性能差、形态蜷缩干硬以及不易成型的问题，且纤维中用于吸附的偕胺肟基的含量越高，纤维的机械性能就越差、形态就越不好、越不易成型，更加不利于后续利用纤维纺织成如布的这些纺织品。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维及其制备方法，所述改性功能纤维具有双层结构，一层为部分偕胺肟化的聚丙烯腈纤维主链，另一层为部分或全部偕胺肟化的低分子量的聚丙烯腈，因此外层的聚丙烯腈承担了一部分的具有吸附功能的偕胺肟基，对内层的主链具有保护作用，并且与现有技术相比，在相同的机械强度下，本发明所述改性功能纤维具有更高含量的偕胺肟基，有利于吸附功能的提升，并且其形态好，纤维的形态不卷缩，因此偕胺肟基的利用率好。由于所述改性功能纤维具有良好的机械性能和形态，因此有利于后续的纺织工作，能够将其纺织成布等的这些纺织品，具有良好的应用前景。

2、为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

3、一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维，所述改性功能纤维具有双层结构，一层为由羧酸化的聚丙烯腈纤维经部分偕胺肟化形成的纤维层，另一层为由羧酸化的聚丙烯腈经部分或全部偕胺肟化形成的化合物层；通过多胺化合物的两个连接位点分别与纤维层中的羧基形成酰胺键，以及与化合物层中的羧基形成酰胺键，实现了纤维层与化合物层的连接；

4、当所述多胺化合物为含有两个以上伯氨基的化合物时，所述连接位点为伯氨基中的氮原子；当所述多胺化合物为含有两个以上氮杂环的化合物时，所述连接位点为氮杂环的氮原子；

5、化合物层中，所述羧酸化的聚丙烯腈是由平均分子量为2000～20000的聚丙烯腈粉末羧酸化后制得。

6、优选，纤维层中，羰基的含量为1mmol/g～3mmol/g。

7、一种本发明所述的聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，所述方法步骤如下：

8、(1)将所述平均分子量为2000～20000的聚丙烯腈粉末加入至碱溶液中，搅拌均匀后得到含有0.1wt％～10wt％的聚丙烯腈粉末的混合体系；即所述混合体系中，聚丙烯腈粉末的质量分数为0.1％～10％；在70℃～100℃反应0.5h～1h，得到聚丙烯腈酸盐溶液，调节聚丙烯腈酸盐溶液的ph值为6～10，得到反应溶液；

9、所述碱溶液为含有0.5wt％～2wt％的碱性物质的水溶液，即所述碱溶液中，碱性物质的质量分数为0.5％～2％；

10、(2)将所述反应溶液与胺基纤维按照(10～100):1的质量比混合，在80℃～100℃回流反应0.5h～2h，取出反应后的纤维，洗涤，得到双层结构的聚丙烯腈纤维；

11、所述胺基纤维是羧酸化的聚丙烯腈纤维与所述多胺化合物反应后的胺基化产物；

12、(3)将所述双层结构的聚丙烯腈纤维加入到由盐酸羟胺、弱碱性物质和水组成的混合溶液中，在50℃～100℃加热反应0.5h～2h，取出反应后的纤维，洗涤，干燥后得到一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维；

13、所述混合溶液中，盐酸羟胺与钠离子(na+)的物质的量之比为(1～10):1；

14、所述双层结构的聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺的物质的量之比为1:(1～10)。

15、优选，步骤(1)中，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠和二氮杂二环中的一种以上。

16、优选，步骤(3)中，所述弱碱性物质为碳酸氢钠或碳酸钠。

17、步骤(1)中，所述聚丙烯腈粉末的获得方式为本领域的常规方法，可以为如下方式中的一种：

18、一、市售的均聚或共聚的聚丙烯腈粉末；

19、二、在实验室中，由丙烯腈聚合，或由丙烯腈与丙烯酸聚合，或由丙烯腈与衣康酸聚合得到的聚丙烯腈粉末。

20、优选，所述聚丙烯腈粉末的粒径大于等于80目。

21、优选，所述胺基纤维由如下方法制得：将羧酸化的聚丙烯腈纤维加入至多胺水溶液中，60℃～100℃的下反应1h～2h，得到所述胺基纤维；以羧酸化的聚丙烯腈纤维和多胺水溶液的质量为100％计，羧酸化的聚丙烯腈纤维的质量分数大于0且小于等于20％；

22、所述多胺水溶液为所述多胺化合物溶解在水中形成的水溶液，其中，所述多胺化合物的质量分数为1％～20％。

23、所述羧酸化的聚丙烯腈纤维的获取方式为本领域的常规方法，可以为如下三种方式之一：

24、一、由聚丙烯腈纤维水解获得的羧酸化的聚丙烯腈纤维；

25、二、由丙烯腈与丙烯酸，或与衣康酸聚合纺丝获得的羧酸化的聚丙烯腈纤维；

26、三、由丙烯腈与应用需求所需的相应单体聚合纺丝获得含腈基的纤维，再进行水解获得的羧酸化的聚丙烯腈纤维。

27、有益效果

28、1.本发明提供了一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维，所述改性功能纤维具有双层结构，一层为部分偕胺肟化的聚丙烯腈纤维主链，即纤维层，另一层为部分或全部偕胺肟化的低分子量的聚丙烯腈，即化合物层，因此化合物层的聚丙烯腈承担了一部分的偕胺肟基，能够对纤维层的聚丙烯腈纤维主链具有保护作用，使所述改性功能纤维具有良好的机械性能。

29、2.本发明提供了一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维，与现有技术相比，在相同的机械强度下，本发明所述改性功能纤维具有更高含量的偕胺肟基，有利于吸附功能的提升，并且其形态好，纤维的形态不卷缩，因此偕胺肟基的利用率好。由于本发明所述改性功能纤维具有良好的机械性能和形态，因此有利于后续的纺织工作，能够将其纺织成布等的这些纺织品，具有良好的应用前景。

30、3.本发明提供了一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，是一种固液非均相反应，反应过程以水作为反应溶剂，反应液可以重复利用，制备工艺安全、简单、环保，具有较好的放大生产基础。

技术特征：

1.一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维，其特征在于：所述改性功能纤维具有双层结构，一层为由羧酸化的聚丙烯腈纤维经部分偕胺肟化形成的纤维层，另一层为由羧酸化的聚丙烯腈经部分或全部偕胺肟化形成的化合物层；通过多胺化合物的两个连接位点分别与纤维层中的羧基形成酰胺键，以及与化合物层中的羧基形成酰胺键，实现了纤维层与化合物层的连接；

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维，其特征在于：纤维层中，羰基的含量为1mmol/g～3mmol/g。

3.一种如权利要求1或2所述的聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠和二氮杂二环中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述弱碱性物质为碳酸氢钠或碳酸钠。

6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈粉末的粒径大于等于80目。

7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维的制备方法，其特征在于：所述胺基纤维由如下方法制得：将羧酸化的聚丙烯腈纤维加入至多胺水溶液中，60℃～100℃的下反应1h～2h，得到所述胺基纤维；以羧酸化的聚丙烯腈纤维和多胺水溶液的质量为100％计，羧酸化的聚丙烯腈纤维的质量分数大于0且小于等于20％；

技术总结
本发明涉及一种聚丙烯腈基双层偕胺肟改性功能纤维及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。所述改性功能纤维为双层结构，一层为由羧酸化的聚丙烯腈纤维经部分偕胺肟化形成的纤维层，另一层为由羧酸化的聚丙烯腈经部分或全部偕胺肟化形成的化合物层；通过多胺化合物的两个连接位点分别与纤维层中的羧基形成酰胺键，以及与化合物层中的羧基形成酰胺键，实现了纤维层与化合物层的连接；所述改性功能纤维通过将聚丙烯腈酸盐溶液调节pH值后与胺基纤维反应，得到的双层结构的聚丙烯腈纤维经偕胺肟化后制得。由于化合物层的聚丙烯腈承担了一部分的偕胺肟基，能够对纤维层的聚丙烯腈纤维主链具有保护作用，使所述改性功能纤维具有良好的机械性能。

技术研发人员：陈兆文,孙世操,樊亚玲,刘彦洋,白亚楠,苗雷,黄国庆
受保护的技术使用者：中国船舶集团有限公司第七一八研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15